本发明涉及一种紫外光固化材料，尤其涉及一种可应用于有机发光oled器件的高耐热性和高透明性的油墨组合物。
背景技术：
：有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，简称oled)具有的全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。与液晶显示(lcd)相比，有机电致发光器件(oled)具有驱动电压低,发光亮度和发光效率高,发光视角宽，响应速度快；另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。被誉为第三代平板显示技术。作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的加工性。目前应用的各类发光二极管主要由有机小分子发光二极管(oled)，聚合物有机发光二极管(poled)，有机磷光发光二极管(pholed)，有机热激延迟发光材料(tadf)。其中，有机磷光发光二极管材料兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，量子效率和发光效率是荧光oled材料的3～4倍(j.am.chem.soc.，2001，123:4304-4312)，因此磷光材料显然具有比小分子荧光材料高得多的发光效率，同时也减少了产生的热量，增多了oled显示板的竞争力。这一点使得总体上oled显示或照明超越lcd显示以及传统光源成为可能。影响oled器件使用寿命的因素很多，有物理性因素如器件结构、电路驱动方式等；也有化学因素如金属阴极的氧化、有机材料的晶化等。尽管人们对oled的失效机理还不完全清楚，但有许多研究结果表明了oled器件内部水汽和氧气的存在是影响oled的寿命主要因素。根据柯达公司对oled寿命改善方法的研究，各种方法的预期增益如下表1：表1：各种改善oled寿命方法的预期增益效果方法预期增益(倍数)封装～20干燥无氧生产环境1.1-1.5选择更稳定的发光材料1.1-10光物理、光化学劣化机制3电极和异质界面化学<1.5回馈控制、补偿控制1.5-5可见，在解决器件寿命问题上，研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的方法。对于oled器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(wvtr)需小于10-6g/m2/day，氧气渗透率(otr)小于10-5g/(m2·d)，这对显示器件的密封结构是个很大的挑战，因此需要研究出合适的oled封装技术。oled封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，并防外力损伤，稳定器件的各项参数，进而提高oled的使用寿命。oled封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。传统的盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内用环氧树脂将制备好的基板与盖板粘接起来，形成一个密闭的空间把器件与外界环境隔离，空气中的水、氧等成分只能通过环氧树脂向器件内部渗透，比较有效地防止了oled各功能层空气中的水、氧接触。封装盖板的材料一般采用玻璃或者金属，但是金属盖板的不透光性使其在器件封装中的应用受到了一定的限制。玻璃盖板封装虽然没有透光性问题，但韧性较差、易碎。激光封装、填充物封装、薄膜封装三种封装方法不需要使用干燥剂，可以在顶发射oled器件中使用。激光封装的优点是具有很好的密封效果，能够很好的阻挡水汽的进入。缺点是玻璃粉材料配方复杂，激光封装的工艺控制较难，并且在激光固化之后呈黑丝严重影响美观。填充物封装时，由于液态填充胶具有黏稠性，常常在倒入密封条内时会产生不易排除的气泡存留在封装层中，而气泡中含有水和氧，进而影响oled器件的寿命和性能。最近，多层复合的原子层沉积(ald)和分子层(mld)沉积被认为是另一种不同于vitex技术的选择。这种技术的优点是很少的ald/mld层可以达到很低的wvtr，这是由于薄膜具有更好的致密性。ald的原理是利用工艺气体与材料表面进行吸附反应，因为其成膜机制具有“自我限制”的特性，使得每一次进气循环的过程中仅形成一层原子的薄膜，薄膜具有趋近于0的缺陷密度。但是，ald原子层沉积技术速率相对较慢，通常100nm厚度的薄膜需要十几个小时，目前还无法产业化。薄膜封装是在制备完成的oled器件基板上生长单层或者多层薄膜，以实现对水汽的阻挡效果。对oled薄膜的研究，通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气，但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷；有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高，有机薄膜的作用可以遮住无机薄膜的缺陷。利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态，采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。薄膜封装以三叠层结构(pecvd-flatness-pecvd)为代表，其优异的性能已成为柔性oled封装的主流方式。三叠层是第一无机层(sinx)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(sinx)为最后一层无机层。有机聚合物缓冲层(有机紫外光固化树脂)因其具有良好的固化特性、稳定性、粘结强度、透光度和高纯度等特点被认为是一种常规的、有效的封装材料。常用的有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物(cn201410009204)。通常，为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃(申请号：201410009204)。然而，在长时间的高温暴露期间，可能出现有机层和无机层剥离的现象。kateeva公司在tw201723104中提出了一种二和单甲基丙烯酸酯的墨水组合物，但未看到在其oled器件中的相关数据报道如耐水氧的稳定性数据。三星sdi股份有限公司在tw201538596中提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率。但是，目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高透光率、高光固化率、低透气性和高耐热性等的性能指标要求。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高耐热性和高透光率的油墨组合物。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有高耐热性和高透光率的油墨组合物，该油墨组合物是一种紫外光固化材料，包括15-80wt％的含硅单体、1-10wt％的光交联引发剂和15-75wt％的光固化单体，其中含硅单体的结构如下通式(1)所示：其中，x1和x2各自独立地选自单键、碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基；y1～y2各自独立为取代的丙烯酸酯基或未取代的丙烯酸酯基；r1～r6、s各自独立地选自h、碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基、碳原子小于30的芳基、碳原子小于30的取代芳基、碳原子小于30的芳杂环基、碳原子小于30的取代芳杂环基。进一步地，所述含硅单体的y1、y2的结构式如以下通式(2)所示：其中，*为元素的结合位置，a选自h原子、一取代或者未取代的碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基。进一步地，所述含硅单体包含如下结构式所示的化合物：进一步地，所述的含硅单体具有200-2000g/mol的数均分子量。进一步地，所述的光固化单体包含包括：i)c1到c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯；ii)c2到c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯；iii)c3到c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。进一步地，所述的光交联引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯。进一步地，所述的光交联引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。本发明还提供了一种权利要求1所述油墨组合物的用途，该用途具体为：所述该油墨组合物作为有机发光器件的封装层的紫外可固化材料，应用于oled照明或显示。本发明的有益效果是：本发明制备的油墨组合物是由含硅单体、光固化单体和光引发剂。因含硅单体分子结构中含有刚性基团的芳环和si原子，相比于不含苯环和硅原子的油墨组合物具有更好的耐热性、透明性、更低的水汽透过率和氧气透过率，另一方面也减少了有机墨水组合物在固化时所产生过多的收缩体积,其用于oled器件的薄膜封装，能够有效阻隔水和氧气，提高了可靠性，且进一步延长了oled器件的使用寿命。具体实施方式本发明具有高耐热性和高透光率的油墨组合物，由光固化单体、含硅单体、光交联引发剂按重量比15-75:15-80:1-10混合组成。下面详细介绍本发明的三个组成部分。1、含硅单体本发明中所述的含硅单体是分子链中含有si元素并且两端含有可光固化交联基团的化合物。举例来说，光可固化交联基团包含取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯酸酯基。含硅单体由以下通式所示：其中，x1和x2为各自独立为一单键、碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基；其中y1～y2为各自独立为取代的或者未取代的丙烯酸酯基；其中r1～r6和s各自独立地为h、碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基、碳原子小于30的芳基、碳原子小于30的取代芳基、碳原子小于30的芳杂环基、碳原子小于30的取代芳杂环基。其中y1～y2各自独立为取代的或者未取代的丙烯酸酯基的结构如以下通式(2)所示：其中*为元素的结合位置；其中a为h原子，一取代或者未取代的碳原子小于30的烷基、碳原子小于30的烷氧基、碳原子小于30的含氟烷基。如本文所述的x1和x2各自独立为一单键表示：si原子可直接连接到y1或者y2。根据以上通式所示的结构，含硅单体包含如下结构式所示的化合物：本发明所述的含硅单体可由多种方式获得，其中一典型的多步反应如下反应式所示：含硅单体包含至少一个c6-c30取代或者未经取代的键接到硅原子的芳基，以此实现对oled封装结构中的无机阻挡层的沉积中所用电流的高阻抗性。在所述的oled器件封装结构中，有机阻挡层和无机阻挡层相互重叠。含硅单体具有200-2000g/mol的数均分子量。在此范围内，油墨组成物具有良好的喷墨或者旋涂性能。含硅单体由于分子主链引入了至少两个芳基，一方面提高了有机阻挡层的耐热性>100℃；另一方面也减少了有机墨水组合物在固化时所产生过多的收缩体积，过多的收缩体积已经证明容易导致有机阻挡层和无机阻挡层之间容易脱落的现象。根据本发明的油墨组合物的重量来算，含硅的单体可以独立或者组合物的方式使用。含硅单体占整个有机薄膜墨水组合物的15-80重量％，优选30-60重量％。在此范围内，油墨组合物固化后可显著降低水汽透过率、氧气透过率、固化后的收缩率，进一步提高有机阻挡层的耐热性、透光率。另外如果含硅单体含量过高的话(>80％),导致油墨组分粘度过大和不匹配的表面张力，影响喷墨打印和旋涂性能。2、光固化单体这里描述的光固化单体区别于含硅的单体，是不含硅但含可光固化官能团(如乙烯基，(甲基)丙烯酸酯)的非硅光固化单体。光固化单体可以是单官能单体、双官能单体、多官能单体或者混合物，所述的“单官能”单体是指含有一个光可固化官能团的单体，同理，“双官能”单体是指含有两个光可固化官能团的单体，“多官能”单体是指含有三个或三个以上光可固化官能团的单体。本发明所述的光固化单体优选含有两个到四个光可固化官能团的单体。光固化单体也可以是单官能团可固化单体、双官能团可固化单体和多官能团可固化单体的混合物。在所述的混合物中，单官能团可固化单体和双官能团可固化单体或者多官能团可固化单体可以按1:0.1至1:10的范围内混合。根据本发明权利范围要求，所述光固化单体为以下所述种类的至少一种：c1到c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、c2到c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯、c3到c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。单官能光固化单体按结构上的不同一般可分为丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体等，具体有：丙烯酸月桂酯(la)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(eoeoea)-kpxa007、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯(thf(eo)a)-kpxa015、甲基丙烯酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸异冰片酯。双官能团单体以二元醇结构居多，主要有乙二醇类二丙烯酸酯，丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。具体结构有：二乙二醇二丙烯酸酯(degda)、三乙二醇二丙烯酸酯(tegda)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[peg(200)da]、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[peg(400)da]、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯[peg(600)da]、新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda)、20(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯[bpa(eo)20da]、丙三醇二丙烯酸酯(tpgda)和多官能团的三经甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(tmptma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三经甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯和丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、长链脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯(pdda)、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[tmp(eo)tma]、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[tmp(po)tma]、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯[g(po)ta]、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯[tmp(po)meda]等。3、引发剂关于聚合过程的引发，本申请的有机薄膜油墨组合物的各种实施方法可以利用多种类型的光引发剂来引发聚合过程。在各种实施方法中，光引发剂以约1重量％至约20重量％，例如约1重量％至约10重量％的量存在。这包括优选光引发剂以约3重量％至约8重量％的量存在的实施方法，进一步优选包括其中光引发剂以约3重量％至约5重量％的量存在的实施方法。然而，也可使用这些范围外的量。光引发剂可以为i型或ii型光引发剂。i型光引发剂经历辐射诱导的裂解以产生两个自由基，其中一个为反应性并引发聚合。ii型光引发剂经历辐射诱导的转化变为激发三重态。激发三重态的分子然后与基态分子反应以产生引发聚合的自由基。光引发剂可以包括三嗪、苯乙酮、二苯甲酮、磷引发剂和它们的混合物。三嗪引发剂的实例包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-s-三嗪、2,4-(三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪和它们的混合物。苯乙酮引发剂的实例包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮和它们的混合物。二苯甲酮引发剂的实例包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮和它们的混合物。磷引发剂的实例包括二苯甲酰苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦和它们的混合物。对于选择用于给定的油墨组合物的具体光引发剂来说，首先要保证光引发剂在不损伤oled材料的波长前提下活化。因此，通常用于油墨组合物的各种光引发剂是具有峰在约368至约420nm范围内的主吸收能力的化合物。通常来说，选择用于活化的光引发剂吸收范围与光源的输出尽量匹配或重叠，这样既可以使光的吸收产生引发聚合的自由基，又可以达到最大使用光源的目的。常用的光源可选择汞弧灯和uv发光二极管。在上述的引发剂中，酰基氧化膦光引发剂如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)是浅黄色透明固体，与单体的溶解性好，吸收波长可达到430nm，适合有色体系光固化。光解产物吸收波长能够向短波移动，具有光漂白的效果，有利于紫外光透过适用于厚涂层固化。另外热稳定性和存储性良好，自身呈浅黄色，光解后呈无色，不会变黄。结构式如下：对于本申请的油墨组合物和印刷方法的各种实施例来说，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯最符合要求，一方面吸收波长可延长至430nm的特性可使得油墨在紫外光固化(uv)时不会对oled材料产生破坏；另一方面，tpo系列的光引发剂固化之后不会对有机层的透光率产生影响；再者，tpo的耐热性可达到180℃，对于有机阻挡层来说避免了小分子副产物所产生的黄变和膜层损坏。酰基膦光引发剂如tpo可使用具有370-380nm吸收特性的化合物，使用时在350nm至430nm范围内的标准波长下发射的光源以光固化该光固化组合物形成有机阻挡层。作为封装材料来说，其制备方式也至关重要，本申请的光固化油墨组分可通过旋涂、喷墨打印等方式制备，但考虑到成本和工艺的控制，优选喷墨打印。本申请将光固化组合物通过旋涂或喷墨打印的方式打印0.1μm至20μm的厚度，然后通过在约10至500mw/cm2下照射约1秒至约300秒使其固化得到一层有机薄膜阻挡层。无机阻挡层的制备可通过pecvd的方式沉积一层sinx，厚度范围为0.1μm至20μm的厚度。另外，物性测试选择余地较多，例如，固化膜的一些实施方法具有通过傅里叶变换红外(ft-ir)实时光谱法测定固化程度或者称重法测定固化程度。本申请的有机薄膜油墨组合物可用于柔性oled显示器件封装，所述的柔性oled器件主要包含：有机发光二极管、封装所用无机层和有机层叠加而成。oled器件装置包括基板ito，形成于基板上的用于装置的器件(有机发光二级管)，和形成于封装构件上并且包括无机阻挡层sinx、有机阻挡层、无机阻挡层sinx叠层而成。而有机发光二极管的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ito)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极lif，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)，而发光层中含有rgb三原色及配套的三原色的调色层。上述封装当有机阻挡层和无机阻挡层交替沉积时，能够确保无机阻挡层的平滑性质。此外，有机阻挡层能够防止无机阻挡层扩散到其他无机阻挡层的缺陷。为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。实施例1：含硅单体1-1的制备含硅单体1-1按以下反应式进行制备：1.1、tm-1的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的250ml三颈瓶中加入4.8g(0.2mol)镁屑，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入40ml的四氢呋喃以覆盖镁屑，在室温滴加少量由47g(0.2mol)对二溴苯和100ml四氢呋喃配制的混合溶液引发反应，再缓慢滴加混合液以维持在微回流状态下反应，1h内滴完，待无回流时再用油浴加热回流反应1h。冷至室温，在10℃左右的冷水浴下滴入11.6g(0.09mol)二氯二甲基硅烷，滴完后油浴加热回流反应1h。蒸出四氢呋喃，加入甲醇中和掉未反应完的格氏试剂，用二氯乙烷萃取反应液，分出有机层，过滤，经稀盐酸洗一次，水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得二(对溴苯基)二甲基硅烷，用乙醇重结晶提纯得24.59g，产率达85％(以二氯二甲基硅烷计)，纯度：98.9％。1.2、tm-2的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的250ml三颈瓶中加入2.88g(0.12mol)镁屑，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入30ml的四氢呋喃以覆盖镁屑，在室温滴加少量由22.2g(0.06mol)二(对溴苯基)二甲基硅烷和100ml四氢呋喃配制的混合溶液引发反应，再缓慢滴加混合液以维持在微回流状态下反应，1h内滴完，待无回流时再用油浴加热回流反应1h。冷至室温，在10℃左右的冷水浴下滴入3.9g(0.03mol)二氯二甲基硅烷，滴完后油浴加热回流反应1h。蒸出四氢呋喃，加入20ml甲醇中和掉未反应完的格氏试剂，用二氯乙烷萃取反应液，分出有机层，过滤，经稀盐酸洗一次，水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得二(对溴苯硅烷基)二甲基硅烷得7.9g，产率达80％(以二氯二甲基硅烷计)，纯度：99.5％。1.3、tm-3和tm-4的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的100ml三颈瓶中加入50ml乙酸乙酯、7.9g(0.024mol)二(对溴苯硅烷基)二甲基硅以及3g(0.05mol)烯丙醇，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入2.4g钯碳(5％含量)维持在微回流状态下反应(80℃)反应4h。蒸出乙酸乙酯得到tm-3粗品10.6g，加入50ml二氯甲烷、6ml三乙胺，反应液冷却至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯4.5g(0.05mol)，保持0℃反应过夜。通过蒸馏去除残留溶剂，并通过柱色谱提纯得tm-4得10.6g，产率达80％，纯度：99.3％，m/e：552。实施例2：含硅单体1-2的制备含硅单体1-2按以下反应式进行制备：在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的100ml三颈瓶中加入250ml乙酸乙酯、16g(0.05mol)二(对溴苯硅烷基)二甲基硅以及6g(0.1mol)烯丙醇，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入4.8g钯碳(5％含量)维持在微回流状态下反应(80℃)反应4h。蒸出乙酸乙酯得到粗品22g，加入100ml二氯甲烷、12ml三乙胺，反应液冷却至0℃，缓慢滴加2-甲基丙烯酰氯20g(0.2mol)，保持0℃反应过夜。通过蒸馏去除残留溶剂，并通过柱色谱提纯得产品20.88g，产率达72％，纯度：99.3％，m/e：580。实施例3：含硅单体1-3的制备含硅单体1-3按以下反应式进行制备：3.1、tm-2的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的500ml三颈瓶中加入7.2g(0.3mol)镁屑，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入50ml的四氢呋喃以覆盖镁屑，在室温滴加少量由55.5g(0.15mol)二(对溴苯基)二甲基硅烷和150ml四氢呋喃配制的混合溶液引发反应，再缓慢滴加混合液以维持在微回流状态下反应，1.5h内滴完，待无回流时再用油浴加热回流反应2h。冷至室温，在10℃左右的冷水浴下滴入42g(0.3mol)二氯二丙基硅烷，滴完后油浴加热回流反应1h。蒸出四氢呋喃，加入60ml甲醇中和掉未反应完的格氏试剂，用二氯甲烷萃取反应液，分出有机层，过滤，经稀盐酸洗一次，水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得二(对溴苯硅烷基)二丙基硅烷得50g，产率达75％(以二氯二丙基硅烷计)，纯度：99.1％。3.2、tm-3和tm-4的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的250ml三颈瓶中加入100ml乙酸乙酯、22.2g(0.04mol)二(对溴苯硅烷基)二丙基硅以及5.8g(0.1mol)烯丙醇，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入4.8g钯碳(5％含量)维持在微回流状态下反应(80℃)反应4h。蒸出乙酸乙酯得到的tm-3加入100ml二氯甲烷、12ml三乙胺，反应液冷却至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯9g(0.1mol)，保持0℃反应过夜。通过蒸馏去除残留溶剂，柱色谱提纯得tm-4得18.62g，产率达70％，纯度：99.0％，m/e：665。实施例4：含硅单体1-4的制备含硅单体1-4按以下反应式进行制备：4.1、tm-3和tm-4的合成在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和冷凝管的500ml三颈瓶中加入150ml乙酸乙酯、16g(0.048mol)二(对溴苯硅烷基)二甲基硅以及8.6g(0.1mol)2-乙基烯丙醇，以高纯n2置换三次，在n2保护下加入5g钯碳(5％含量)维持在微回流状态下反应(80℃)反应4h。蒸出乙酸乙酯得到tm-3粗品24g，加入150ml二氯甲烷、12ml三乙胺，反应液冷却至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯9g(0.1mol)，保持0℃反应过夜。通过蒸馏去除残留溶剂，并通过柱色谱提纯得tm-4得22g，产率达75％，纯度：98.1％，m/e：609。实施例5：含硅单体1-5的制备含硅单体1-5按以下反应式进行制备：5.1、tm-3和tm-4的合成合成方式如上述化合物1-4所示，只是用2-甲氧基烯丙醇替代2-乙基烯丙醇的物料，得到产品21.1g，产率达68％，纯度：98.5％，m/e：641。实施例6：含硅单体1-6的制备含硅单体1-6按以下反应式进行制备：6.1、tm-2的合成合成方式如上述化合物1-3中的tm-2所示，只是用2-甲氧十二烷基二氯硅烷替代二氯二甲基硅烷的物料，得到产品71g，产率为50％，纯度：98.7％，m/e：945。6.2tm-3和tm-4的合成合成方式如上述化合物1-5所示，只是用步骤6.1的产物替代5.1的产物，得到产品35g，产率达55％，纯度：97.8％，m/e：1258。实施例7：油墨组分的制备在实施例7和比较例中使用的组分的详细描述如下：(a)光固化单体：(a1)丙烯酸甲酯，(a2)丙三醇二丙烯酸酯(tpgda)，(a3)丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯[g(po)ta]。(b)含硅单体：(b1)式3的单体，(b2)式6的单体，(c)引发剂：tpo(basf)。实施例和比较例将(a)光固化单体、(b)含硅单体和(c)引发剂以表2中列出的量(单位：重量百分比)放置在250ml棕色聚丙烯瓶中，随后使用超声波混合0.5小时以制备组合物。评估实施例和比较例中制备的组合物的性能结果在下表2中示出。性能的评估：1.水蒸气透过率：应用水蒸气透过率测试系统(permatran-w3/33，由美国mocon制造)。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mw/cm2下通过uv照射使其经受uv固化180秒以制造具有5μm厚的层的固化试样。使用水蒸气透过率测试仪(permatran-w3/33,由mocon制造)，在40℃和100％相对湿度下持续24小时，以5μm的层厚度，测定水蒸气透过率。2.透光率测试：应用紫外可见分光光度计测试系统(carry5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mw/cm2下通过uv照射使其经受uv固化180秒以制造具有10μm厚的层的固化试样。使用紫外可见分光光度计测试系统(carry5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)，在550nm的可见光范围中测量膜的透光率。3.光固化率：使用ft-ir(nicoletis10，thermo)在1635cm-1(c＝c)和1720cm-1(c＝o)附近测定光固化组合物的吸收峰强度。首先，将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mw/cm2下通过uv照射使其经受uv固化180秒以制造具有20cmx20cmx3μm(宽x长x厚)尺寸的试样。将已固化的膜切成试样，进而使用ft-ir(nicoletis10,通过thermo)将其用于测定在1635cm-1(c＝c)和1720cm-1(c＝o)的吸收峰强度。由公式1计算光固化率：公式1：光固化率(％)＝|1-(a/b)|x100。其中，a是已固化膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值，以及b是光固化组合物在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。4.耐热性测试：应用简易的鼓风恒温烘箱加热到恒定的温度和时间后，以膜物理性能或者表面变化情况来评估膜的耐热性能(参照gb/t，1735-89<漆膜耐热性测定方法>)。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mw/cm2下通过uv照射使其经受uv固化180秒以制造具有10μm厚的层的2个固化试样。将其中一个样品使用鼓风恒温烘箱升温至100℃保持1h，然后降温至25℃，与预先留下来的标准版进行对比检查其变色、脱落、起皱等情况。表2如表2中所示，与比较例相比，由本发明的光固化性组合物制备的封装层显示出低水蒸汽透过率和更高的透光率。此外，与比较例相比，本发明的光固化组合物显示出显著高的光固化率和耐热性。同时，由比较例1-3的光固化组合物制造的不含有含硅单体的层显示出高水蒸气透过率和相对低的光固化率，因此本发明的油墨组合物具有更优良的封装效果。本领域的技术人员应理解，本发明不限制于上述实施方式，并且在没有背离本发明的精神与范围的情况下，可以做出各种修改、改变、变更。因此，提供这些实施例仅是为了说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。当前第1页12