一种全氟三乙胺基高导热润滑纳米流体的制备方法与流程

本发明属于航天器用流体回路系统复合液体工质制备领域；特别是提供了一种制备基于全氟三乙胺纳米流体的制备方法，特点是能够在超疏水疏油的液体工质中均匀分散石墨烯纳米颗粒，从而实现液体工质的高效换热与减磨润滑。

背景技术：

高效率换热是流体回路技术发展永恒的主题，而热载荷与传热工质的换热效率高低则直接影响系统的规模与性能。为实现航天器高效率流体回路散热系统研制，要求机械泵驱动流体回路散热技术中的工作介质具有较高的换热系数，能够实现对高功率发热部件进行有效换热效果。与此同时，高寿命的泵也是泵驱流体回路的关键。能够实现泵体的有效润滑，无疑会对延长泵的寿命与增加可靠稳定性具有重要价值。

全氟三乙胺是航天领域常用的冷却工质。它是一种无色、无嗅、透明液体，具有不燃烧、无毒，对热和各种化学品及金属材料的高度稳定性，良好的润滑及耐磨性，优良的介电性和热传导性，且倾点低，粘度低等特点，被广泛应用于航天工业、电子、电力工业中的电绝缘油、导热冷却剂、介电液、精密仪器清洗液等。其成分由c、n、f元素组成的，且由氟原子饱和的化合物。其沸点偏低，较易挥发，且导热系数相对不高，仅为0.1003w/m·k。为提高其导热系数，将高导热纳米添加剂加入到传热工质中改善其导热性质与润滑性质，通常称其为纳米流体。

石墨烯作为碳族材料中的优秀代表，不仅具有高的导热率，还有低的摩擦系数，形成纳米流体后将显著提高热导率，降低摩擦系数。例如hajjar等利用改性hummers法制备了氧化石墨烯，并以不同的质量分数(0.05％～0.25％)添加到去离子水中形成了均匀稳定的氧化石墨烯/水纳米流体，纳米流体导热性能测量结果表明，纳米流体热导率大大高于基液的热导率，常温下质量分数为0.25％的石墨烯纳米流体比去离子的导热系数增大了33.9％，40℃时增加值为47.5％。(internationalcommunicationsinheatandmasstransfer.57(2014)128)。ijam等使用改性hummers法制备了氧化石墨烯，并以水/乙二醇做基液(60：40)制备成质量分数为0.01％～0.1％的纳米流体，导热性能结果表明，0.1％的纳米流体热导率提高了6.67％～10.47％(internationaljournalofheatandmasstransfer.87(2015)92)。

然而尽管石墨烯通常具有优异的导热性质与润滑性质，但由于结构完整的石墨烯是由稳定的类六元环苯单元组合而成表面呈惰性，化学稳定性高，并且石墨烯片与片之间强烈的π-π作用使其在传热工质中的分散稳定性受到严重影响，特别是对于全氟三乙胺这种特殊的传热工质，很容易产生聚集沉淀或团聚，无法充分发挥石墨烯在全氟三乙胺中发挥高导热和润滑效果。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯均匀分散于非极性液态工质全氟三乙胺中形成纳米流体的方法，从而提升机械泵驱动流体回路中工作介质的换热性能与减磨性能。通过石墨烯通过表面修饰形成氟终端，利用与工质全氟三乙胺的相似相溶原理，实现氟化石墨烯在换热工质全氟三乙胺当中的均匀分散。这样既可以避免分散剂的引入降低石墨烯的热导率，又可以避免引入较大的官能团分子带来的不稳定性。

一种全氟三乙胺基高导热润滑纳米流体的制备方法，其特征在于采用纳米尺度石墨烯填料，不采用任何添加剂，仅通过表面修饰即可实现在基液全氟三乙胺的均匀分散，并实现全氟三乙胺热导率的提高和在典型摩擦副下摩擦系数的降低。具体包括以下步骤：

步骤1：石墨烯的氧化，获得具有反应活性的氧终端。

1.1使用改进hummers法制备氧化石墨烯，氧化石墨烯的层数为1-5层，片径10nm-1μm；

1.2经低温、中温与高温反应后，获得表面为氧终端的石墨烯。

步骤2：石墨烯的表面氟化。

2.1氧化石墨烯与超纯水均匀分散。

为实现氧化石墨烯表面实现均匀氟化，首先需要将氧化石墨烯均匀分散至超纯水中。通过超声振荡打破原本是团簇状的石墨烯团，依靠石墨烯表面极性氧化基团实现在超纯水中的均匀分散。

2.2石墨烯表面氟化修饰

为使氧化石墨烯表面建立氟终端，通过水热的高温高压环境促使氧终端与氢氟酸溶液反应，实现氧终端向氟终端的可控转变。

2.3氟化石墨烯的清洗与分离

经水热反应后的石墨烯表面将残留有氢氟酸溶液，还会有尺寸不均一的其他副产物，需要将反应液过滤、洗涤，并进一步调整水溶液ph值至中性，将所得固体产物烘干，即得到氟化石墨烯样品。

步骤3：基于氟化石墨烯全氟三乙胺纳米流体的制备

干燥后的氟化石墨烯需进一步分散于全氟三乙胺溶液中，形成均匀分散的纳米流体。一方面需要给予氟化石墨烯与全氟三乙胺足够的能量，打破氟化与氧化石墨烯间由于物理与化学间吸附带来的团聚，使其均匀分散到全氟三乙胺中，另一方面需要避免由于过高的能量使得分散开的氟化石墨烯重新团聚。需要严格控制超声震荡的能量与水温。

步骤4：稳定性评价

最为直接与直观的方法评价石墨烯-全氟三乙胺纳米流体的稳定性方法是通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。静置2周后不发生明显分层现象，则说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。

进一步地，步骤1所述hummers法制备氧化石墨烯工艺为：低温反应温度控制于0-4℃，加入高锰酸钾后控制温度不超过5-15℃；中温反应温度35-40℃，反应时间20-60min；高温反应80-100℃，反应20-60min。

进一步地，步骤1所述的高温反应后的反应产物离心、洗涤后，需进行超声剥离，剥离30-60min，超声结束后在1000-3000r·min^-1转速下离心20-40min。

进一步地，步骤1所述的超声剥离后的上层液即是氧化石墨烯分散液，需在60℃下于真空干燥箱中干燥48h，备用。

进一步地，步骤2所述的石墨烯氟化过程，首先需要将20-40mg氧化石墨烯加入超纯水中，超声处理，直到获得均匀的氧化石墨烯分散液。

6.根据权利要求1所述一种全氟三乙胺基高导热润滑纳米流体的制备方法，其特征在于步骤2所述的石墨烯氟化过程，经分散后，分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.2ml-0.5ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在150℃-200℃高温下进行保温20-40小时。

进一步地，步骤2所述的石墨烯经水热法氟化后，需经过调节ph值至中性、洗涤、过滤、烘干，获得氟化石墨烯样品。

进一步地，步骤3所述的石墨烯全氟三乙胺纳米流体的制备，溶液浓度1mg/ml-3mg/ml，超声振荡的功率100w-300w，时间5min-10min，超声温度不超过35℃。

进一步地，步骤4所述的石墨烯全氟三乙胺纳米流体的稳定性采用室温静置法评价，以2周后不发生明显分层现象为宜。纳米流体的稳定性还可以通过动态光散射法、zeta电位法等进行评价。

本发明氟化石墨烯表面f终端的比例直接决定着全氟三乙胺纳米流体的分散性，通过在水热反应中延长反应时间或提高反应温度均有利于氧化石墨烯氟化程度的增加。

氟化石墨烯不仅可以通过水热法制备，还可以通过将石墨烯或氧化石墨烯直接氟化来制备，主要的氟化试剂有f2、xef2、氟化等离子体(cf4和sf6)以及氟聚合物，具体的方法有加热反应、等离子体刻蚀等。此外，通过液相剥离或机械剥离氟化石墨也可以制备氟化石墨烯。

用于全氟三乙胺传热工质的氟化石墨烯表面含氢官能团要尽可能少，以免由于辐照带来的问题等。

如上所述一种全氟三乙胺基高导热润滑纳米流体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：石墨烯的氧化，获得具有反应活性的氧终端。

为了实现表面氟化，需要首先将石墨烯表面活化，为进一步氟化做准备。使用改进hummers制备氧化石墨烯，具体步骤如下：

1.1低温反应

量取10-40ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至0-4℃，称取0.5-2g石墨粉和0.2-1g硝酸钠(石墨烯粉与硝酸钠)放入烧杯，开启超声，0.5-1h以后缓慢加入1-5g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过5-15℃，反应时间共1-3h。

1.2中温反应

把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在35-40℃反应20-60min。

1.3高温反应

把所得混合液缓慢加入50-200ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于80-100℃水浴中反应20-60min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入去离子水中止反应，随后加入5-30vol％的双氧水，待反应10-30min后再加入5-10vol％的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离30-60min，超声结束后在1000-3000r·min^-1转速下离心20-40min，上层液即是氧化石墨烯分散液，60℃下于真空干燥箱中干燥48h，备用。

步骤2：石墨烯的表面氟化。

具体包括以下步骤：

2.1氧化石墨烯与超纯水均匀分散

称取20mg-40mg氧化石墨烯样品加至超纯水中，置于超声震荡清洗器内，进行超声处理，获得均匀的氧化石墨烯分散液。

2.2高温反应

将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.2ml-0.5ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在150℃-200℃高温下进行保温20-40小时。

2.3过滤、洗涤、干燥反应产物

待反应结束，使反应釜自然冷却至室温。调节ph值，将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品。

步骤3：基于氟化石墨烯全氟三乙胺纳米流体的制备

称取经水热法制备的氟化石墨烯10mg-30mg，用称量纸转移到烧杯当中，用移液管量取10ml-全氟三乙胺试剂于烧杯当中，配置浓度为1mg/ml-3mg/ml的氟化石墨烯-全氟三乙胺分散液。随后置于超声震荡清洗器内，100w-300w功率下超声处理5min-10min，控制超声温度不超过35℃，获得均匀的氟化化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体。

步骤4：稳定性评价

通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。

静置2周后不发生明显分层现象，则说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。

本发明实施过程的关键在于

1、水热法制备氟化石墨烯的前提在于首先获得氧化石墨烯。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，制备氧化石墨烯的方法通常有三种：brodie法，staudenmaier法和hummers法。其中hummers法的制备过程时效性相对较好，而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。

2、以氢氟酸作为氟化剂氧化石墨烯进行氟化，氟化石墨烯中的氟原子主要以c-f键的形式存在。

3、提高氟化剂/氧化石墨烯的质量比，或在高氟化剂/氧化石墨烯质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于氧化石墨烯氟化程度的增加。

4、将氧化石墨烯与氢氟酸混合的水热釜加热至150℃-200℃，持续加热30h，以确保氧化石墨烯与氢氟酸充分反应。

5、将反应液充分洗涤，直至彻底去除氟化石墨烯表面残留的氢氟酸。

6、利用相似相溶原理，将石墨烯进行氟化处理，经过超声处理，分散于传热工质全氟三乙胺当中，解决了石墨烯易于全氟三乙胺当中团聚的问题。

7、氟化石墨烯还可以通过将石墨烯或氧化石墨烯直接氟化来制备，主要的氟化试剂有f2、xef2、氟化等离子体(cf4和sf6)以及氟聚合物，具体的方法有加热反应、等离子体刻蚀等。此外，通过液相剥离或机械剥离氟化石墨也可以制备氟化石墨烯。

8、对于用于全氟三乙胺传热工质的氟化石墨烯表面含氢官能团要尽可能少，以免由于辐照带来的问题等。

本发明的优点是：

1、通过水热法，以氢氟酸为氟化试剂对氧化石墨烯进行氟化，成功制备了多层氟化石墨烯，实验设备较为简易，制备过程易于操作。且石墨烯表面的含氟比例可以可控调整。

2、经过氟化处理的石墨烯在全氟三乙胺工质当中具有良好的分散性，且由于无需使用分散剂，可以减少传热界面热阻，显著提供纳米流体的热导率。

3、氟原子插入到石墨烯片层之间，扩大层间距，降低了层与层之间的作用力，同时氟原子之间强烈的斥力作用更有利于片层之间滑动，可显著提高纳米流体的减磨润滑性能。

附图说明：

1、图1为本发明方法制得的氟化石墨烯样品的xps图。

2、图2为本发明方法制得的氟化石墨烯样品的ftir图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

量取23ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h。把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在38℃反应0.5h。把所得混合液缓慢加入约100ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于～95℃水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，随后加入25ml(30vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入40ml(10vol％)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离30min，超声结束后在2000r·min^-1转速下离心40min，上层液即是氧化石墨烯分散液，50℃下于真空干燥箱中干燥50h，得到氧化石墨烯样品。。

称取40mg氧化石墨烯样品加至20ml超纯水中，置于超声震荡清洗器内，200w功率下，超声处理30min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.25ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在180℃高温下,保温30h。待反应结束，使反应釜自然冷却至室温。调节ph值，将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品。

称取经水热法制备的氟化石墨烯10mg，用称量纸转移到烧杯当中，用移液管量取10ml全氟三乙胺试剂于烧杯当中，配置浓度为1mg/ml的氟化石墨烯-全氟三乙胺分散液。随后置于超声震荡清洗器内，100w功率下超声处理10min，获得均匀的氟化化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体。

通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。静置2周后分散液不发生明显分层现象，说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。

实施例2

量取23ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h。把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在35℃反应0.5h。把所得混合液缓慢加入约100ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于～90℃水浴中反应60min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，随后加入25ml(30vol％)的双氧水，待反应约20min后再加入40ml(10vol％)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离60min，超声结束后在3000r·min^-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，70℃下于真空干燥箱中干燥40h，得到氧化石墨烯样品。

称取40mg氧化石墨烯样品加至20ml超纯水中，置于超声震荡清洗器内，200w功率下，超声处理1h，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.5ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在200℃高温下，保温30h。待反应结束，使反应釜自然冷却至室温。调节ph值，将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品。

称取经水热法制备的氟化石墨烯10mg，用称量纸转移到烧杯当中，用移液管量取10ml全氟三乙胺试剂于烧杯当中，配置浓度为1mg/ml的氟化石墨烯-全氟三乙胺分散液。随后置于超声震荡清洗器内，100w功率下超声处理10min，获得均匀的氟化化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体。

通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。静置2周后分散液不发生明显分层现象，说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。

实施例3

量取12ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取0.5g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入1.5g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h。把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在35℃反应0.5h。把所得混合液缓慢加入约50ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入30ml去离子水中止反应，随后加入12ml(30vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入10ml(10vol％)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离30min，超声结束后在1000r·min^-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，60℃下于真空干燥箱中干燥30h，得到氧化石墨烯样品。

称取20mg氧化石墨烯样品加至20ml超纯水中，置于超声震荡清洗器内，200w功率下，进行超声处理30min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.2ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在150℃高温下，保温20h。待反应结束，使反应釜自然冷却至室温。调节ph值，将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品。

称取经水热法制备的氟化石墨烯10mg，用称量纸转移到烧杯当中，用移液管量取10ml全氟三乙胺试剂于烧杯当中，配置浓度为1mg/ml的氟化石墨烯-全氟三乙胺分散液。随后置于超声震荡清洗器内，240w功率下超声处理10min，获得均匀的氟化化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体。

通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。静置2周后分散液不发生明显分层现象，说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。

实施例4

量取23ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过15℃，反应时间共3h。把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在40℃反应1h。把所得混合液缓慢加入约100ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于～95℃水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，随后加入30ml(30vol％)的双氧水，待反应约30min后再加入40ml(10vol％)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离60min，超声结束后在3000r·min^-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，60℃下于真空干燥箱中干燥30h，得到氧化石墨烯样品。

称取40mg氧化石墨烯样品加至20ml超纯水中，置于超声震荡清洗器内，300w功率下，进行超声处理1h，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，至内衬容积的2/3处，并加入0.3ml的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在190℃高温下，保温30h。待反应结束，使反应釜自然冷却至室温。调节ph值，将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品。

称取经水热法制备的氟化石墨烯10mg，用称量纸转移到烧杯当中，用移液管量取10ml全氟三乙胺试剂于烧杯当中，配置浓度为1mg/ml的氟化石墨烯-全氟三乙胺分散液。随后置于超声震荡清洗器内，100w功率下超声处理10min，获得均匀的氟化化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体。

通过观察静置无沉降时间来判断分散液的稳定性。静置2周后分散液不发生明显分层现象，说明氟化石墨烯-全氟三乙胺纳米流体稳定性良好。