本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种水性抗涂鸦自清洁涂料及其制备方法。
背景技术：
铝板幕墙是采用高强度的铝合金板材，通过加强筋和角码将其固定在建筑物的外表面，使其与建筑物外墙形成一个牢固的整体，能够保护建筑物外墙免受风吹日晒，延长建筑物使用寿命，还能美化外墙，提高外墙平整度，抗风抗震等。通常铝板幕墙外要进行铬化处理和氟碳喷涂处理，具有优异的耐腐蚀和耐候性，能够抵抗酸雨、盐雾和各种污染物，还能长期经受紫外线照射并保持不褪色，使用寿命长；然而铝板幕墙是建筑物的最外层，其外观美感性也是需要考虑的因素之一，需要经常清洗才能保持干净美观，传统的氟碳涂料成本高，并且尽管具有一定的非粘着性，但仅仅是不容易沾染灰尘，一旦灰尘沉积后不易被雨水冲刷掉，并且长期使用后容易留下雨痕，需要人工进行清洗，而对于高层建筑，建筑物外墙的清洗难度大，需要耗费极大的人力财力，维护难度大。而采用具有自清洁性能的涂料代替氟碳涂料可以降低维护难度，也是目前研究的热点之一。
中国发明专利(cn102391736，一种建筑幕墙铝单板用自洁涂料及其制备方法)公开了一种自清洁涂料，分为涂覆在铝单板上的底涂层，即第一组分；涂覆在底涂层上的中间涂层，即第二组分；涂覆在中间涂层上的面涂层，即第三组分。其中第一组分为聚酯树脂和氨基树脂作成膜物，加入硅钛或硅锆型偶联剂；第二组分为feve氟碳树脂作成膜物；第三组分为feve氟碳树脂和有机硅树脂作成膜物。这种涂料在使用过程中需要进行三层喷涂，操作复杂且耗时较长，并且每个涂层的厚度、组分等都会对最终涂层的性能产生影响，影响因素多，工艺难度大；氨基树脂和聚酯树脂长期经受紫外光照射会发黄变质，影响铝板幕墙的外观；同时，加入的有机硅树脂并未进行改性处理，尽管有机硅的表面能低可提高第面涂层的耐沾污能力，但是未改性的有机硅树脂易随着使用时间的延长而流失，进而降低涂料的耐沾污能力。
中国发明专利(cn101363270，建筑陶瓷涂料板材及其制备方法)公开了一种可在铝板上喷涂的陶瓷涂膜层，由氧化铝溶胶和可水解的硅氧烷经熟化缩聚而成的无机树脂构成，可采用超声波进行涂料的熟化，与氟碳涂料相比，耐紫外线、耐酸雨性能更优。但是这种涂料自清洁能力有限，长期使用后易沾污，影响外观。
中国发明专利(cn107312407，一种长效自清洁涂料及其制备方法)公开了一种采用树脂、颜填料、助剂(分散剂、消泡剂)、二甲苯或乙二醇丁醚、固化剂等共混、研磨后，加入流平剂、聚硅氧烷，混合均匀后即得到长效自清洁涂料，其中树脂为丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基树脂中的任意一种，可看出这种自清洁涂料是利用了聚硅氧烷低表面能的优势，实现了自清洁的功能，但是这种方法采用二甲苯等有机溶剂，易燃、易挥发且毒性强，环保性差，无法应用于建筑铝板幕墙中。
中国发明专利(cn105885595，一种自清洁有机硅改性丙烯酸树脂隔热反射涂料制备方法)公开了一种具有自清洁性能的涂料，首先用有机硅单体与丙烯酸或丙烯酸酯类单体为原料，加入乳化剂、水，在引发剂的作用下，制备了有机硅改性的丙烯酸树脂乳液；再按照一定比例混合纳米ato、纳米二氧化钛等，制得隔热反射填料；最后将有机硅改性的丙烯酸树脂乳液、隔热反射填料、分散剂、消泡剂等高速搅拌后即得到了具有自清洁性能的有机硅改性丙烯酸树脂隔热反射涂料。但是这种方法仅采用有机硅进行改性丙烯酸乳液，产品交联密度低，微细污渍容易渗透进入漆膜，无法清洁；同时涂膜硬度低，表面耐磨性差，风沙磨损后，涂膜表面自清洁效果大幅下降；并且耐候性较差，经历长期日晒雨淋后自清洁效果逐步丧失。
技术实现要素：
本发明欲解决的问题是现有的自清洁涂料往往耐候性和自清洁能力差，且制造过程复杂等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种水性抗涂鸦自清洁涂料，按重量份计，包括如下组分：
由于水性无机纳米陶瓷改性乳液为该涂料产品的主要有效成分，其含量对涂料产品的性能影响最大，其重量百分比优选为50％-60％。
进一步地，所述水性无机纳米陶瓷改性乳液，按重量份计，包括如下组分：
本发明采用有机硅和无机硅复配进行改性，因此，无机硅(包括硅烷和硅溶胶)和有机硅的用量决定着涂料产品的最终性能，上述硅溶胶的重量百分比优选为35％-60％；硅烷优选为30％-50％；有机硅改性剂优选为1％-6％。
进一步地，所述水性无机纳米陶瓷改性乳液中还包括表面活性剂，其重量份数为0.01％-10％；表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，例如，十八烷基三甲基氯化铵。
进一步地，硅溶胶包括酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种或两种的混合物；所述硅溶胶的粒径为1-160nm，ph为2-10。此处的硅溶胶是纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，分散液中含有大量的羟基。
进一步地，硅烷为烷氧基硅烷，选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地，有机硅改性剂为羟基官能团有机硅预聚体和氨基官能团有机硅预聚体的混合物；其中羟基官能团有机硅预聚体和氨基官能团有机硅预聚体的重量比为1:0.25-3，更进一步地，为1:0.6-1.5。羟基官能团有机硅预聚体和氨基官能团有机硅预聚体复配使用，由于羟基官能团有机硅预聚体能与无机纳米二氧化硅的硅醇羟基一起脱水共聚，但羟基官能团有机硅预聚体自缩聚趋向低，而无机纳米二氧化硅的硅醇羟基又具有极强的自缩聚趋向，导致脱水共缩聚时，无机纳米二氧化硅的硅醇羟基一部分与羟基官能团有机硅预聚体发生共缩聚，一部分自缩聚，导致交联密度低，涂膜致密度差，直接影响耐沾污抗涂鸦性能。通过加入氨基官能团有机硅预聚体与羟基官能团有机硅预聚体复配使用，由于氨基官能团有机硅预聚体对有机硅预聚体的固化交联特性，促使羟基官能团有机硅预聚体与无机纳米二氧化硅的硅醇羟基同步共缩聚，不仅提高交联密度，还具有统一的涂膜致密度，大幅提高涂膜抗涂鸦性能；同时还可以通过不同的氨基官能团有机硅预聚体添加量，来控制最终涂膜的不同交联密度。
进一步地，羟基官能团有机硅预聚体为羟基含量≦4％的低羟基硅油和羟基含量>4％的中高羟基硅油的混合物；其中低羟基含量羟基硅油和中高羟基含量羟基硅油的重量比为1:1-4，更进一步地，为1:1.5-3。对羟基硅油而言，羟基含量的高低决定着其反应活性，羟基含量越高，反应活性也越高，改性效果也越明显；中高羟基含量和低羟基含量有机硅预聚体的复配使用，中高羟基含量羟基官能团有机硅预聚体具有较高的交联活性和相容性，但滑爽性低于低羟基含量羟基官能团有机硅预聚体；而低羟基含量羟基官能团有机硅预聚体又相对具有较低的交联活性和相容性；因此，通过低羟基含量和中高羟基含量的羟基官能团有机硅预聚体复配，既可获得高耐沾污、抗涂鸦性能，又可获得高滑爽表面，又进一步提高涂膜抗涂鸦自清洁性能。
例如，有机硅改性剂可选择广州斯洛柯的
进一步地，颜料为钛白粉、珠光颜料、荧光颜料、金属颜料中的一种或几种。
进一步地，填料为硫酸钙晶须、晶须硅、滑石粉、高岭土、云母粉中的一种或几种。
润湿和分散是涂料制备的重要工艺过程，根据需要选择合适的润湿分散剂是决定涂料是否能够制备成功的重要环节。由于本发明得到的涂料为水性涂料，此处应选择水性润湿分散剂。水性润湿分散剂可降低水溶液的表面张力，促进颜料的可润湿性，使润湿分散剂易于在颜料表面铺展而结合，形成锚固关系；同时，降低表面张力也可提高涂料的施工性能，改善涂料流平不良的缺陷。本发明中选择广州斯洛柯化学的
乳液在搅拌过程中，不可避免要出现泡沫，泡沫是一种热力学不稳定体系，极易破裂，对乳液的性能产生影响，因此水性涂料制备过程中消泡过程也至关重要。本发明中选择byk-015，是一类聚合物消泡剂，不含有机硅和矿物油，具备良好的防爆泡性能。
流变剂也是水性涂料的关键成分，可控制流体产品的流动性，在辊涂或刷涂过程中能够防止涂料的滴落和飞溅，改善涂料的抗流挂性；在涂料运输过程中还可防止颜料的沉降，确保产品的均一性。本发明中选用byk-420，是一种改性脲溶液，将其加入体系后，会形成一个三维网络结构，可产生触变流动性能，防止沉降并改善抗流挂性，还能在颜料稳定阶段保证颜料良好的分散，获得最佳施工性能。
进一步地，所述水性无机纳米陶瓷改性乳液的制备方法为：
(1)将硅烷、有机硅改性剂、表面活性剂混合均匀，形成半透明的硅烷混合液，为溶液ⅰ；
(2)将硅溶胶和水加入到羟基丙烯酸乳液中，搅拌5-30min，得溶液ⅱ；
(3)将溶液ⅰ滴加至溶液ⅱ中，在30min内滴加完毕；
(4)加热，保持反应温度为35℃-75℃，恒温反应0.5-2h；
(5)加入水，停止加热，自然冷却，得到乳白色半透明或不透明的液体，即为水性无机纳米陶瓷改性乳液。
采用羟基丙烯酸乳液作为基料，含有大量活性的羟基，能够与含有大量活性烷氧基的有机硅改性剂和烷氧基硅烷反应，得到改性的丙烯酸，可得到物理化学性能良好的改性丙烯酸乳液；本发明中采用改性的有机硅，和无机硅(包括硅烷和硅溶胶)，改性后的有机硅能够更进一步提高丙烯酸乳液的性能，有机硅和无机硅共同对羟基丙烯酸乳液进行处理，采用溶胶-凝胶工艺，使无机硅改性和有机硅改性同步进行，赋予了水性无机纳米陶瓷改性乳液更高的交联密度和硬度，并具有无机纳米材料极强的耐候性和耐磨性；最终产品的自清洁效果一方面来自有机硅、硅烷自身的疏水性能，还具有有机硅改性处理过程带来的自清洁性能的提高，因此，产品的自清洁效果和长效自清洁效果相对于传统的产品有明显地提高。
本发明同时还要求保护一种水性抗涂鸦自清洁涂料的制备方法，包括如下步骤：
①将水性无机纳米陶瓷改性乳液与颜料、填料混合，用润湿分散剂进行分散，分散时间为10-30min，得到分散液；
②将上述分散液采用卧式砂磨机进行研磨，并同时调整冷却水温度，保证研磨物料的温度≦60℃，研磨时间1-2h；
③加入消泡剂、流变剂和水，搅拌均匀，即得到水性抗涂鸦自清洁涂料。
本发明中，润湿分散剂首先润湿颜料粒子和填料，再通过研磨机进行研磨，形成半絮凝状的分散体，再与消泡剂、流变剂等进行混合，就可得到颜填料的稳定分散体系，并且颜料的展色性好、鲜艳度高、光泽也好。
与现有技术相比，本发明的水性抗涂鸦自清洁涂料及其制备方法具有以下优点：
1、涂膜疏水性好，具有较高的自清洁性。
2、耐候性强，可经历长期日晒雨淋仍保持良好的自清洁效果。
3、涂膜硬度高，耐磨性强，有较强的抗刮擦性。
4、涂膜与铝板幕墙的结合强度高，不易脱落。
5、具有良好的耐擦拭性能，污渍很容易擦除。
6、涂料制备过程简单，不需要复杂的机械设备，可降低生产成本。
具体实施方式：
下面通过具体实施例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。
一种水性抗涂鸦自清洁涂料及其制备过程，包括如下步骤：
第一，水性无机纳米陶瓷改性乳液的制备：
(1)将硅烷、有机硅改性剂、表面活性剂按一定配比混合均匀，形成半透明的硅烷混合液，为溶液ⅰ；
(2)将硅溶胶和水加入到预先称量好的羟基丙烯酸乳液中，搅拌30min，得溶液ⅱ；
(3)将溶液ⅰ滴加至溶液ⅱ中，在30min内滴加完毕；
(4)升温，保持反应温度为55℃，恒温反应2h；
(5)加入剩余量的水，停止加热，自然冷却，得到乳白色半透明或不透明的液体，即为水性无机纳米陶瓷改性乳液。
采用同样的制备方法，制备了7组乳液产品，分别记为t1-t7，每组乳液产品的原材料和配比如下表1所示。
第二，水性抗涂鸦自清洁涂料的制备：
①将制备好的水性无机纳米陶瓷改性乳液、颜料、填料混合，用润湿分散剂进行分散，分散时间为25min，得到分散液；
②采用卧式砂磨机进行研磨，并同时调整冷却水温度，保证研磨物料的温度为50℃，研磨时间1.5h；
③加入消泡剂、流变剂和水，搅拌均匀，即得到水性抗涂鸦自清洁涂料。
采用同样的制备方法，共制备了9组水性抗涂鸦自清洁涂料，分别记为s1-s9，其中s1、s2、s3所用的水性无机纳米陶瓷改性乳液为t1，不同之处在于乳液产品的用量不同；s4-s9所用的水性无机纳米陶瓷改性乳液分别为t2-t7，各组涂料产品的原材料和配比如下表2所示。
表1水性无机纳米陶瓷改性乳液中各原料的配比
表2水性抗涂鸦自清洁涂料中各原料的配比
值得说明的是，本发明还进行了补充实验，发现：对于硅溶胶，无论选用单一的酸性硅溶胶或者碱性硅溶胶，还是酸性硅溶胶和碱性硅溶胶两者的混合物，只要硅溶胶的总用量即重量百分比相同，选用的硅溶胶种类都不会对涂料产品性能造成影响。同样地，前文中也给出了多种可选的硅烷、颜料、填料种类，每个组分的种类也不会对不同涂料产品的性能造成影响，只有当各组分的用量不同时，涂料产品的性能才会发生变化。因此，实施例中对于硅溶胶、硅烷、颜料或填料，每种组分是选用单一种类，或者多种类混用，只要用量相同，就可认为不同涂料产品之间的该组分未发生变化。同时，对于未列出的原材料，例如：润湿分散剂、消泡剂、流变剂、表面活性剂等，尽管上述实施例未列出其他可选种类，并不代表仅可选用单一种类，其他能达到相应效果的各组分种类也可使用，并且同样地，仅有各组分的总用量会对涂料产品性能造成影响，而选用不同的种类则认为该组分未发生变化。
对比例1
将组分a：水75wt％、铝溶胶25wt％，组分b：四乙氧基硅烷30wt％、甲基三甲氧基硅烷20wt％、异丙醇50wt％，按照1:1的配比机械搅拌，并经滚轧或超声波熟化处理后，得到陶瓷涂料。记为b1。
对比例2
将丙烯酸树脂49份加入料桶中，并进行搅拌，同时缓慢加入金红石型钛白粉15份、byk-110分散剂0.5份、byk-066n消泡剂0.5份混合均匀后，对混合液进行研磨；随后，加入byk-310流平剂0.3份、聚硅氧烷6份、二甲苯15份、丙二醇甲醚醋酸酯3.7份、醋酸丁酯10份、hdi固化剂5份，再次混合均匀，即得到长效自清洁陶瓷涂料。记为b2。
对比例3
(1)取12g乙烯基三乙氧基硅烷、35g丙烯酸、3.2g过硫酸钾、30g水、5gop-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、2g十二烷基磺酸钠加入三口烧瓶中，冰水浴条件下搅拌乳化45min，随后升温到75℃，保温搅拌反应4.5h，冷却至室温，氨水调节ph为中性，过滤，出料，即得到有机硅改性丙烯酸树脂乳液；
(2)依次称取100g纳米ato粉体、15g纳米二氧化钛粉体、20g空心玻璃微珠与0.5g紫外吸收剂uv329倒入高速搅拌机中搅拌10min，即得到隔热反射填料。
(3)依次称取100g有机硅改性丙烯酸树脂乳液、20g隔热反射填料、2g六偏磷酸钠、0.7g聚醚改性硅油、0.5g十二碳醇酯，加入高速搅拌机中搅拌35min，即得到自清洁有机硅改性丙烯酸树脂隔热反射涂料。记为b3。
为了表征涂料产品实施例s1-s9和对比例b1-b3的水接触角和擦拭性能，将涂料喷涂在铝板上制备了涂膜，喷涂过程如下：首先，对铝板进行清洗脱脂处理，喷砂，获得粗糙度为2-10μm的表面；然后，采用空气喷涂的方法，将涂料喷涂在处理后的铝板表面，涂料经流平后，放入烘箱在200℃条件下烘烤10min，最终在铝板上得到厚度为20μm的陶瓷涂膜。
对上述12组产品进行如下性能测试：
1、涂料的附着力
参照国家标准gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对上述涂料产品s1-s9和b1-b3进行附着力测试。
2、rca纸带耐磨测试
参照美国标准astmf2357-2010《standardtestmethodfordeterminingtheabrasionresistanceofinksandcoatingsonmembraneswitchesusingthenormantool"rca"abrader》，利用rca纸带耐磨试验机对上述涂料产品s1-s9和b1-b3的耐磨性能进行测试。
3、quv
参照国家标准gb/t23987-2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露曝露于荧光紫外线和水》对上述涂料产品s1-s9和b1-b3进行耐老化性能测试，测试涂料连续曝露直至达到光泽保持率>70％所需要的时间。
4、硬度
参照国家标准gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对上述涂料产品s1-s9和b1-b3进行硬度测试。
5、水接触角
利用水接触角测试仪，测试喷涂在铝板上的涂料s1-s9和b1-b3的水接触角，表征涂料的疏水性能。
6、擦拭试验
对喷涂在铝板上的涂料s1-s9和b1-b3用涂鸦笔进行书写，再进行擦拭，测试其擦拭性能。
通过上述测试，涂料产品s1-s9和b1-b3的性能结果见下表3。
表3涂料产品s1-s9和b1-b3的性能测试结果
如上表3所示，实施例中涂料产品s1-s9的整体性能优于对比例中的产品b1-b3。说明采用本发明中有机硅和无机硅复配使用得到的涂料产品性能更好。
对于水接触角，s1-s9的接触角均大于100°，疏水性好，用在铝板幕墙时，可以经受雨水的冲刷，而不会有残留，灰尘也不易在涂料表面粘附，表现出优异的疏水自清洁性能。而b1-b3的疏水性不太明显，易沾染灰尘，自清洁效果差。
quv测试结果显示，s1-s9可经历紫外光连续照射3000h以上，光泽保持率仍然>70％，而对比例b1-b3仅为2000h左右，说明本发明的涂料产品耐紫外光性能好，耐候性强，可长期稳定使用，并保持较好的性能。
s1-s9的硬度和rca纸带耐磨次数均大于b1-b3，说明采用本发明的方法制得的涂料具有较高的硬度和较强的耐磨性，能够有效抵抗刮擦，长期使用仍有良好的外观。
并且s1-s9的附着力也很强，一旦喷涂在基材上，就不易脱落，延长了涂料的使用寿命。
将s1-s9和b1-b3均喷涂在铝板上后，用涂鸦笔在涂膜上书写，随后进行擦拭，发现s1-s7涂膜很容易擦掉，并且无残留或者稍有残留，而b1-b3涂膜较难擦掉，并且会有墨水残留，说明采用本发明的方法制得的涂料可擦拭效果好，用在铝板幕墙时，即使长时间使用后涂料表面出现污渍，清洗也十分简单，并能恢复原貌，保持铝板幕墙的清洁外观。
对上述s1-s9和b1-b3涂料产品的制备过程进行比较，也不难发现，本发明的涂料制备方法简单，不需要复杂的机械设备，无需额外购置设备，大大降低了生产成本。
对于实施例s1-s9，从上表3的测试结果可看出，s1的性能最优，为最佳实施例。s1、s2和s3使用了相同的水性无机纳米陶瓷改性乳液，均为t1，不同之处仅在于水性无机纳米陶瓷改性乳液的用量不同，相对于s1，s2中乳液的用量偏少，附着力、耐磨性和硬度稍有下降；s3中乳液的用量偏多，导致耐磨性下降；说明水性无机纳米陶瓷改性乳液的用量对最终涂料产品的性能具有一定影响。
s4-s9分别使用了编号为t2-t7的水性无机纳米陶瓷改性乳液，乳液的用量相同，相对于使用了t1乳液的s1-s3整体性能有所下降，这是因为，与t1相比：(1)对于t2，无机硅的用量偏少，导致了不能有效地实现无机硅和有机硅共同对羟基丙烯酸乳液进行改性，硅的用量少，导致s4涂膜的疏水性也有所降低，涂鸦擦拭也会稍有残留。(2)对于t3，无机硅的用量偏多，同样地也会由于有机硅和无机硅的比例不适宜，造成交联密度低，紫外光照射下涂料的光泽度更易受损，耐磨性也下降；但是由于无机硅本身硬度高，涂膜s5的硬度也较高；硅的用量多，疏水性和涂鸦擦拭性能仍较好。(3)对于t4，有机硅的用量偏少，与t2相同，也不能实现有机硅和无机硅的最佳改性效果，s6涂膜的疏水性和涂鸦擦拭性能也降低。(4)对于t5，有机硅的用量偏多，同样改性效果较差，导致交联密度低，quv性能、耐磨和硬度都稍差，但由于有机硅的高疏水性，s7产品的疏水性较好，具有较大的水接触角，擦拭性能也良好。(5)对于t6，氨基官能团有机硅预聚体的比例高，容易导致有机硅和无机硅的缩聚过度，造成交联密度过大，使产品整体性能下降，尤其是与铝板的附着力；但是交联密度大不会降低涂膜s8的硬度。(6)对于t7，中高羟基含量的羟基官能团有机硅预聚体比例高，产品的整体性能下降；由于中高羟基含量的羟基官能团有机硅预聚体活性高，但爽滑性稍差，造成s9涂膜产品的擦拭性能下降，擦拭后存在少量残留。
由上述实施例中产品s4-s9的分析可知，有机硅与无机硅的配比、羟基官能团和氨基官能团有机硅预聚体的配比，以及低羟基含量和中高羟基含量的羟基官能团有机硅预聚体的配比，均会对产品的交联改性造成影响，进而影响产品综合性能；但是由于本申请的涂料产品中无机硅和有机硅共同改性，所有原料配比下的产品性能仍然优于对比例b1-b3中单纯采用有机硅或者无机硅进行改性的涂料产品。
可见，水性无机纳米陶瓷改性乳液的用量，以及有机硅和无机硅的用量等，均会对涂料产品的性能造成影响，但由于后者主要影响硅的化学改性交联程度，因此对涂料的性能影响更大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。