本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种防电晕涂料的制备方法。
背景技术：
电晕的产生是因为不平滑的导体产生不均匀的电场，在不均匀的电场周围曲率半径小的电极附近当电压升高到一定值时，由于空气游离就会发生放电，形成电晕。电晕产生各种光辐射、热和臭氧以及氮等的氧化物，对材料危害性很大，因此防止电晕对高压电机极为重要。大型交流高压发电机定子线圈在绝缘层和空气界面处要发生局部放电现象，因此在交流高压电机线圈绕组上，必须采用防晕材料，防止电晕的产生，提高电机的使用寿命。电机防电晕主要有两个部分，一是增加导线直径、分裂数或者提高杆塔高度的方法降低超/特高压导线电晕损耗。这些方法虽然能达到降低电晕损耗的效果，但本身投入量大，并且对现有存在电晕缺陷的输电线路，大规模的更换导线或者增加杆塔高度显得不切实际，实际操作中有一定局限性。另一防电晕处理是线圈端部，主要采用高阻带或者漆，利用高阻材料的电阻非线性来降低线圈端部表面的电场强度。
防电晕涂料，也称绝缘涂料，是具有良好电绝缘性能的涂料。一般由漆基（成膜材料）和某些辅助材料组成。成膜材料主要有天然树脂、合成树脂、沥青、干性油等，常温下粘度很大，或是固体。辅助材料为溶剂、稀释剂、填料及颜料等。防电晕涂料主要用于浸渍电机、电器的线圈和绝缘零部件，填充其间隙和微孔，在晾干或加热烘干后，使被浸物固化结成一个密实的整体，从而提高其击穿强度、机械性能及耐潮、耐热、导热、抗氧化等性能。
目前市面上传统的防电晕高阻涂料存在以下缺陷：（1）放电现象异常；（2）室温条件下固化不充分；（3）对容器密封及储存条件要求极高，储存寿命短；（4）与超高压输电线路表面附着性不好，易在装配过程中脱落或在使用过程中由于各种腐蚀导致漆基失效分解，从而最终导致输电线路因电晕腐蚀烧损；（5）在使用过程中天气雨雪影响导致线路的短路和接触不良、阻隔性能较差等缺陷。
因此，迫切需要一种能够解决上述问题的防电晕涂料具有重要意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前防电晕涂料应用于超高压输电线路，由于防电晕性能和电气绝缘性能不够好，容易被电晕腐蚀损毁线路，并且涂料固化后表面导电粉料如炭黑、石墨，由于附着力差，容易脱落的缺陷，提供了一种防电晕涂料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种防电晕涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）向带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入70～80ml去离子水、8～10ml乙烯基三甲氧基硅烷、40～45ml硅酸钠溶液，启动搅拌器，以300～330r/min的转速搅拌45～50min，得到预乳化液，向预乳化液中加入40～50ml苯胺后，用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加20～25ml过硫酸铵溶液，滴加完毕后，常温下反应，出料，得到抗静电乳液；
（2）按重量份数计，取4～5份二氧化钛和20～25份去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用硫酸溶液调节溶液ph，在搅拌状态下滴加18～20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，保温反应，得到反应产物；
（3）将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于烘箱中，干燥，将干燥后的滤饼研磨后过筛，投入马弗炉中，加热升温，煅烧，制得导电助剂；
（4）将250～300g双酚a型环氧树脂和20～25g柠檬酸置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温，将乙二醇单丁醚与正丁醇混合得到共溶剂，取300～350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温，得到环氧树脂乳液；
（5）按重量份数计，将8～10份二水乙酸锂、2～3份硝酸镁、3～4份九水硝酸铁与10～12份偏磷酸亚铁溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温，反应，再用氨水调节ph，得到前驱体凝胶，将4～5份石墨烯纳米片和1～2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温，煅烧得到碳包覆磷酸铁锂；
（6）按重量份数计，将40～50份环氧树脂乳液、10～12份二乙烯三胺、20～30份硅胶粉、20～22份金红石型钛白粉、15～18份马来酸酐、10～15份环氧大豆油、18～20份抗静电乳液、10～12份碳包覆磷酸铁锂置于高速分散机中分散，得到防电晕涂料。
步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量分数为25%，滴液漏斗的的滴加速率3～5ml/min，过硫酸铵溶液的质量分数为5%，常温下反应6～7h。
步骤（2）所述的硫酸溶液的质量分数为20%，调节溶液ph为2.2～2.5，控制反应釜温度60～65℃，混合溶液中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应时间为50～60min。
步骤（3）所述的烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，所过筛规格为200目筛，加热升温后温度为750～800℃，煅烧时间为7～8h。
步骤（4）所述的三口烧瓶油浴加热升温后温度为80～85℃，乙二醇单丁醚与正丁醇混合体积比为4︰1，在氮气保护下，继续油浴加热升温后温度为140～150℃。
步骤（5）所述的柠檬酸溶液的质量分数为5～8%，水浴加热升温后温度为40～50℃，反应时间为4～5h，氨水的质量分数为20%，用氨水调节烧杯体系内ph为5.8～6.2，煅烧炉中加热升温后温度为500～600℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以苯胺为单体，添加硅酸钠溶液，加入预乳化液中引发聚合得到抗静电乳液，将环氧树脂、柠檬酸混合，分散于乙二醇单丁醚与正丁醇组成的共溶剂中，直至环氧树脂完全溶解，加热升温后再加入预混单体，保温反应得到改性树脂乳液，将改性树脂乳液用氨水调节ph后得到环氧树脂乳液，将二水乙酸锂、四水乙酸镍、九水硝酸铁与偏磷酸亚铁、柠檬酸溶液等原料混合相容，调节至相应的酸度，得到前驱体凝胶，将导电助剂和石墨烯纳米片放入前驱体凝胶中，经过煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂，将环氧树脂乳液、环氧大豆油、抗静电乳液以及马来酸酐等其他添加剂混合，经过高速分散得到防电晕涂料，本发明中以环氧大豆油和二乙烯三胺作为防电晕涂料中的固化交联剂，先通过环氧大豆油开环聚合，与马来酸酐反应，形成低聚物，提高环氧大豆油与环氧树脂的相容性，制备出具有耐光热稳定的环氧树脂乳液，并且由于环氧大豆油与马来酸酐反应时活性较强，所形成的低聚物含有对称的给电子有机结构，易与金属发生络合，从而提高超高压线路金属导电线与防电晕涂料间的分子作用力，使防电晕涂料的附着力大大提高；
（2）本发明将前驱体凝胶和石墨烯纳米片混合，通过煅烧得到多孔的磷酸铁锂纳米晶层结构，煅烧过程其实是包含了水热还原的过程，水分蒸发后固相碳热还原，制备了双层碳包覆的磷酸铁锂，通过前躯体偏磷酸亚铁的碳包覆能有效控制产品双层碳包覆磷酸铁锂的颗粒大小，双层碳包覆不改变磷酸铁锂的晶体结构，部分石墨烯纳米片形成碳层包覆磷酸铁锂，碳层包覆结构可以抑制磷酸铁锂晶粒的长大，增大比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率，磷酸铁锂纳米粒子的粒径小、比表面积大，导致其原子所占比例较大，可使得其与环氧树脂充分键合，使粒子与基体界面之间的粘合强度得到增强，提高涂料固化后导电填料在涂层外表面高度附着，不易脱落，本发明制备导电助剂过程中四氯化锡和三氯化锑的混合溶液在二氧化钛表面蒸发氧化形成氧化锡纳米导电层，提高二氧化钛颗粒的导电性能，石墨烯纳米片上潜在的活性点与导电助剂分子发生了充分的接触，导致石墨烯纳米片导电性能提高，此外煅烧后磷酸铁锂的绝缘晶区被石墨烯纳米片插层结构破坏，形成导电网络，降低涂层表面电阻率，此外，二氧化钛和硝酸镁能够提供高导电性的钛离子和镁离子，掺杂于碳包覆磷酸铁锂中能够改变磷酸铁锂的晶粒大小，使晶格造成缺陷，提高磷酸铁锂作为电容材料的电荷容量，防止电晕的发生，而抗静电乳液在固化过程中，硅酸钠在微碱性的防电晕涂料乳液中会沉积于金属线材表面形成二氧化硅，二氧化硅表面通过乙烯基三甲氧基硅烷作为偶联剂包覆一层导电聚苯胺，使电晕涂层与金属线材界面形成抗静电的绝缘层，提高了防电晕涂料的电气绝缘性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
向带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入70～80ml去离子水、8～10ml乙烯基三甲氧基硅烷、40～45ml质量分数为25%的硅酸钠溶液，启动搅拌器，以300～330r/min的转速搅拌45～50min，得到预乳化液，向预乳化液中加入40～50ml苯胺后，用滴液漏斗以3～5ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加20～25ml质量分数为5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，常温下反应6～7h，出料，得到抗静电乳液；按重量份数计，取4～5份二氧化钛和20～25份去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液ph至2.2～2.5，控制反应釜温度60～65℃，在搅拌状态下滴加18～20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50～60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，将干燥后的滤饼研磨后过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750～800℃，煅烧7～8h，制得导电助剂；将250～300g双酚a型环氧树脂和20～25g柠檬酸置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至80～85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为4︰1混合得到共溶剂，取300～350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140～150℃，得到环氧树脂乳液；按重量份数计，将8～10份二水乙酸锂、2～3份硝酸镁、3～4份九水硝酸铁与10～12份偏磷酸亚铁溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份质量分数为5～8%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至40～50℃，反应4～5h，再用质量分数为20%的氨水调节ph至5.8～6.2，得到前驱体凝胶，将4～5份石墨烯纳米片和1～2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500～600℃，煅烧4～6h，得到碳包覆磷酸铁锂；按重量份数计，将40～50份环氧树脂乳液、10～12份二乙烯三胺、20～30份硅胶粉、20～22份金红石型钛白粉、15～18份马来酸酐、10～15份环氧大豆油、18～20份抗静电乳液、10～12份碳包覆磷酸铁锂置于高速分散机中以3000～3500r/min的转速分散10～15min后，得到防电晕涂料。
实例1
向带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入70ml去离子水、8ml乙烯基三甲氧基硅烷、40ml质量分数为25%的硅酸钠溶液，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌45min，得到预乳化液，向预乳化液中加入40ml苯胺后，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加20ml质量分数为5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，常温下反应6h，出料，得到抗静电乳液；按重量份数计，取4份二氧化钛和20份去离子水加入水热反应釜中，以200r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液ph至2.2，控制反应釜温度60℃，在搅拌状态下滴加18份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，将干燥后的滤饼研磨后过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750℃，煅烧7h，制得导电助剂；将250g双酚a型环氧树脂和20g柠檬酸置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至80℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为4︰1混合得到共溶剂，取300ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140℃，得到环氧树脂乳液；按重量份数计，将8份二水乙酸锂、2份硝酸镁、3份九水硝酸铁与10份偏磷酸亚铁溶于装有80份去离子水的烧杯中，搅拌混合10min，将70份质量分数为5%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至40℃，反应4h，再用质量分数为20%的氨水调节ph至5.8，得到前驱体凝胶，将4份石墨烯纳米片和1份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500℃，煅烧4h，得到碳包覆磷酸铁锂；按重量份数计，将40份环氧树脂乳液、10份二乙烯三胺、20份硅胶粉、20份金红石型钛白粉、15份马来酸酐、10份环氧大豆油、18份抗静电乳液、10份碳包覆磷酸铁锂置于高速分散机中以3000r/min的转速分散10min后，得到防电晕涂料。
实例2
向带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入75ml去离子水、9ml乙烯基三甲氧基硅烷、43ml质量分数为25%的硅酸钠溶液，启动搅拌器，以320r/min的转速搅拌47min，得到预乳化液，向预乳化液中加入45ml苯胺后，用滴液漏斗以4ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加23ml质量分数为5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，常温下反应6h，出料，得到抗静电乳液；按重量份数计，取4份二氧化钛和23份去离子水加入水热反应釜中，以250r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液ph至2.4，控制反应釜温度63℃，在搅拌状态下滴加19份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应55min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，将干燥后的滤饼研磨后过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至780℃，煅烧7h，制得导电助剂；将280g双酚a型环氧树脂和23g柠檬酸置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至83℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为4︰1混合得到共溶剂，取325ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至145℃，得到环氧树脂乳液；按重量份数计，将9份二水乙酸锂、2份硝酸镁、3份九水硝酸铁与11份偏磷酸亚铁溶于装有90份去离子水的烧杯中，搅拌混合13min，将75份质量分数为6%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至45℃，反应4h，再用质量分数为20%的氨水调节ph至6.0，得到前驱体凝胶，将4份石墨烯纳米片和1份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡23min后，再置于煅烧炉中，加热升温至550℃，煅烧5h，得到碳包覆磷酸铁锂；按重量份数计，将45份环氧树脂乳液、11份二乙烯三胺、25份硅胶粉、21份金红石型钛白粉、17份马来酸酐、13份环氧大豆油、19份抗静电乳液、11份碳包覆磷酸铁锂置于高速分散机中以3300r/min的转速分散13min后，得到防电晕涂料。
实例3
向带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入80ml去离子水、10ml乙烯基三甲氧基硅烷、45ml质量分数为25%的硅酸钠溶液，启动搅拌器，以330r/min的转速搅拌50min，得到预乳化液，向预乳化液中加入50ml苯胺后，用滴液漏斗以5ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加25ml质量分数为5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，常温下反应7h，出料，得到抗静电乳液；按重量份数计，取5份二氧化钛和25份去离子水加入水热反应釜中，以300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液ph至2.5，控制反应釜温度65℃，在搅拌状态下滴加20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，将干燥后的滤饼研磨后过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至800℃，煅烧8h，制得导电助剂；将300g双酚a型环氧树脂和25g柠檬酸置于带有通气口与恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶油浴加热升温至85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为4︰1混合得到共溶剂，取350ml共溶剂加入三口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂完全溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至150℃，得到环氧树脂乳液；按重量份数计，将10份二水乙酸锂、3份硝酸镁、4份九水硝酸铁与12份偏磷酸亚铁溶于装有100份去离子水的烧杯中，搅拌混合15min，将80份质量分数为8%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至50℃，反应5h，再用质量分数为20%的氨水调节ph至6.2，得到前驱体凝胶，将5份石墨烯纳米片和2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至600℃，煅烧6h，得到碳包覆磷酸铁锂；按重量份数计，将50份环氧树脂乳液、12份二乙烯三胺、30份硅胶粉、22份金红石型钛白粉、18份马来酸酐、15份环氧大豆油、20份抗静电乳液、12份碳包覆磷酸铁锂置于高速分散机中以3500r/min的转速分散15min后，得到防电晕涂料。
对比例
以宁波市某公司生产的防电晕涂料作为对比例
对本发明制得的防电晕涂料和对比例中的防电晕涂料进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试
按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
电气绝缘性能测试
参照标准gb/t27749-2011进行测试。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的防电晕涂料，具有固化时间短，刷感好，附着力强，防电晕性能和电气绝缘性能优异等，涂层无裂纹、气泡、气孔、分层等缺陷，耐雨水冲刷、侵蚀，使用寿命长，具有广阔的使用前景。