一种完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点的制备方法与流程

本发明涉及荧光显示用纳米材料技术领域，具体涉及一种锰离子掺杂碳量子点的制备方法。

背景技术：

碳量子点是一种新型的碳基零维材料。碳量子点的荧光寿命长、荧光性能稳定，还具有良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性较好等优点。碳量子点的应用广泛，在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等许多领域都有很好的应用前景。碳量子点的制备方法也很多，包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法、模板法等。其中热分解法所需设备少、操作过程简单，

目前，锰离子掺杂碳量子点的制备方法较少。已有文献的方法是溶剂热法，其选择的原料为二氯化锰和柠檬酸，产物为四价锰掺杂的碳量子点。该碳化反应过程中部分锰不能被充分氧化，重复性较差，很难做到大规模生产。

技术实现要素：

本发明提出了一种新的完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点的新制备方法，该方法使用二价的水溶性锰离子化合物作为锰源，然后用乙二胺四乙酸钠盐(edta钠盐)对锰离子作螯合反应，螯合物经过低温干燥和氮气气氛热分解后，固体产物可直接溶于水，得到完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点，副产物和中间产物少，无需超声振荡和离心步骤，大大简化制备过程，符合节能环保要求。荧光稳定性方面得到提升，而且制备工艺重复性更强，操作简便，所需原料比例灵活可控。

所述的螯合反应，与反应溶液的温度和ph值相关，在edta钠盐对锰离子的螯合反应中，室温范围和ph值在4～9均能充分进行螯合反应。

本发明是这样实现的。一种完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点的制备方法，其步骤为：

a)先将二价锰离子化合物和乙二胺四乙酸钠盐(edta钠盐)按锰离子和edta钠盐的摩尔比例1:1～1:10称量，分别在去离子水中溶解，再充分混合进行螯合反应，得到无色澄清透明的溶液；

b)将步骤a所述无色澄清透明的溶液进行低温蒸发结晶；

c)再将结晶产物置于氮气气氛中加热，温度250℃～450℃，时间0.5h～3h，升温速率5℃/min，进行碳化处理，然后冷却至室温；

d)最后将冷却至室温的固体碳化物溶于去离子水，得到完全水溶性产物，经过透析提纯，得到锰离子掺杂碳量子点；

所述二价锰离子化合物为易溶于水性的乙酸锰、氯化锰、硫酸锰，edta钠盐为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠。

所述二价锰离子化合物和edta钠盐的比例可调，通过调节比例能得到不同锰离子掺杂量的碳量子点，其发光效果也不一样。

所述的完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点，是指热分解后得到的固体粉末物，可完全溶于去离子水，得到澄清透明的量子点溶液，没有肉眼可见的沉淀或悬浮等不溶物。

本发明制备的锰离子掺杂碳量子点，荧光量子产率高，而且具有较好的热稳定性。

本发明方法与目前文献已知的未掺杂、或铜掺杂、或氮掺杂、或锰掺杂的碳量子点制备方法相比，本发明得到的碳化物完全溶于水，没有不溶水的固体残渣，无需后续的超声振荡和离心处理步骤。操作简单，重复性强，荧光量子产率较高，稳定性好，原料便宜，适合大规模批量生产。

本发明应用在医学成像技术、环境监测、化学分析中。

附图说明

图1为实施例1中摩尔比为1:1，热分解温度为325℃所得锰离子掺杂碳量子点的荧光发射光谱图。

图2为实施例1中摩尔比为1:1，热分解温度为375℃所得锰离子掺杂碳量子点的荧光发射光谱图。

图3为实施例2中摩尔比为1:3，热分解温度为325℃所得锰离子掺杂碳量子点的荧光发射光谱图。

图4为实施例3中摩尔比为1:5，热分解温度为400℃所得锰离子掺杂碳量子点的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1：

1.分别称量1mmol乙酸锰和1mmol乙二胺四乙酸二钠，在去离子水中溶解。再充分搅拌进行螯合反应，得到无色澄清透明的溶液，将溶液进行低温蒸发干燥，得到白色至无色固体干燥物。

2.再将步骤1.的干燥物置于氮气气氛中，升温速率5℃/min，分别在325℃和375℃温度保温2h，进行碳化处理；最后将冷却至室温的碳化物溶于去离子水，得到完全水溶性产物，经过透析提纯，得到锰离子掺杂碳量子点。

本实施例制备的锰离子掺杂碳量子点，在激发光波长340～500nm时，荧光峰的范围分别是425～550nm(热分解温度325℃)和468～568nm(热分解温度375℃)。

实施例2：

1.分别称量1mmol乙酸锰和3mmol乙二胺四乙酸二钠，在去离子水中溶解。再充分搅拌进行螯合反应，得到无色澄清透明的溶液，将溶液进行低温蒸发干燥，得到白色至无色固体干燥物。

2.再将步骤1.的干燥物置于氮气气氛中，升温速率5℃/min，在325℃温度保温2h，进行碳化处理；最后将冷却至室温的碳化物溶于去离子水，得到完全水溶性产物，经过透析提纯，得到锰离子掺杂碳量子点。

本实施例制备的锰离子掺杂碳量子点，在激发光波长340～500nm时，荧光峰的范围是428～548nm。

实施例3：

1.分别称量1mmol乙酸锰和5mmol乙二胺四乙酸四钠，在去离子水中溶解。再充分搅拌进行螯合反应，得到无色澄清透明的溶液，将溶液进行低温蒸发干燥，得到白色至无色固体干燥物。

2.再将步骤1.的干燥物置于氮气气氛中，升温速率5℃/min，在400℃温度保温2h，进行碳化处理；最后将冷却至室温的碳化物溶于去离子水，得到完全水溶性产物，经过透析提纯，得到锰离子掺杂碳量子点。

本实施例制备的锰离子掺杂碳量子点，在激发光波长340～500nm时，荧光峰的范围是465～555nm。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种完全水溶性产物的锰离子掺杂碳量子点的制备方法。其制备步骤是：先分别将二价锰离子化合物和EDTA钠盐在去离子水中溶解；再充分搅拌螯合反应；将反应后的溶液低温蒸发结晶；再将结晶物置于氮气气氛中在一定温度和一定时间内加热碳化处理；最后将固体碳化物溶于去离子水，得到完全水溶性产物，经过透析提纯，得到锰离子掺杂碳量子点。本发明优点是：与其它热分解法制备的未掺杂、或铜掺杂、或氮掺杂、或铜氮掺杂的碳量子点相比，本发明方法得到的碳化物固体完全溶于水，没有固体残渣，副产物和中间产物少，无需后续的研磨、超声振荡和离心处理步骤。本发明操作简单，重复性强，荧光量子产率较高，稳定性好，原料便宜，适合大规模批量生产。

技术研发人员：潘瑞琨;梅明;王仁龙;潘一路;陈甘霖;郭志航;曹万强
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：2018.09.30
技术公布日：2019.01.01