本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。
背景技术：
钢结构建筑具有重量轻、施工快、强度高、布置灵活等优点，被广泛应用于各种单多层厂房、商业高层建筑等。但钢材导热性强，耐火性能差，其力学性能如屈服点、抗拉及弹性模量等均会因温度的升高而急剧下降。通常在450～650℃温度中就会失去承载能力，发生形变导致钢结构失去支撑作用而坍塌。一般不加保护的钢结构耐火极限为15分钟左右，而用防火涂料涂履于钢结构建筑的钢材表面，可将耐火极限延长至1h以上，是最为经济、实用的延长钢结建筑耐火极限的方法之一。
目前，市场上销售的超薄型钢结构防火涂料多为溶剂型，普遍存在voc释放量大，对环境污染严重的问题，而水性超薄型钢结构防火涂料的市场化还不普遍，占比不到一成。但是，随着国家“油改水”政策密集出台，多省市公布了禁止使用溶剂型涂料截止日期。就防火涂料而言，国家认证机构现在原则上也不再受理溶剂型防火涂料的初次认证申请，而水性防火涂料具有无毒无味、对环境无污染等优点，所以，从国家政策、节能环保和保护人身安全的角度来看，水性防火涂料的研发与推广将是今后的必然趋势，市场前景看好。
但是，目前超薄型钢结构防火涂料普遍存在以下缺陷：（1）烟毒性较大，遇火时放出大量有毒刺激性气体，据统计，火灾中约85%的死亡是由于有毒烟气的原因，其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体窒息致死，并非明火烧死。（2）耐水性差，达不到国标要求的24h耐水时间，而钢结构涂装通常都是户外露天施工，一旦下雨或者湿度过大，很容易造成防火涂料涂层起泡、脱落，引起防火涂装失效，造成质量隐患。（3）耐火性能较差，遇火膨胀后产生的炭层强度差，炭层疏松空鼓较大较多，隔热防火效果差，与基材的附着力差，极易被火焰冲破，从底材脱落，从而失去防火效果，并且使火场弥漫大量炭质灰尘。
cn107083129a公开了一种水性超薄型钢结构防火涂料，其由如下重量百分比的组分制成：醋叔乳液17～23.5％，mf树脂改性多聚磷酸铵18～25％，三聚氰胺7～12％，季戊四醇7.5～12.5％，成膜助剂0.8～1.5％，消泡剂0.20～0.50％，分散剂0.30～0.60％，防腐剂0.10～0.30％，增稠剂0.2～0.8％，钛白粉4～8％，无机填料2％～6％，ph调节剂0.15～0.30％，余量为水。该涂料耐火性能及耐水性能较好，抗开裂性能也较好，防火涂层物理机械性能较稳定，在涂层厚度为1.8mm时，耐火时间达到90min以上。但还存在以下缺陷：（1）抑烟性能欠佳；（2）制备时，需对组分醋叔乳液和多聚磷酸铵进行改性处理，步骤较繁琐耗时，降低了生产效率；（3）加入填料绢云母和滑石粉虽然有利于提高抗开裂性能和耐水性能，但是这两个填料抑制涂层发泡，影响碳层致密度，而这会降低耐火性能；（4）选用的季戊四醇经过砂磨制得浆料后，细度仍在110-130μm，影响涂层性能；（5）耐水性能虽然达到48h，满足国标要求，但尚欠理想，导致其施工性能欠佳。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料，所述防火涂料遇火膨胀时几乎无烟毒气体放出，全部技术指标均达到或超过gb14907-2002国标要求，具有耐水性能优异、附着力好、炭层致密、防火隔热效果好、环保无毒等优点。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种所述抑烟耐水水性超薄型钢结构防火涂料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料，包括以下重量份的组分：醋叔乳液180～300份；高性能聚磷酸铵190～330份；季戊四醇60～110份；三聚氰胺50～100份；钛白粉50～110份；水性石墨烯浆5～10份；无机增强填料10～20份；成膜助剂5～20份；润湿分散剂3～6份；防腐剂1～3份；消泡剂1～3份；ph稳定剂1～3份；增稠剂2～6份；去离子水110～260份。
进一步，所述醋叔乳液粘度为800～7000mpa•s，玻璃化温度tg值为4～24℃，粒径尺寸为0.2～0.4μm，其质量固含为48%～58%。
进一步，所述高性能聚磷酸铵为表面包覆改性型聚磷酸铵和超高聚合度型聚磷酸铵按质量比1∶1～5组成的混合物。
进一步，所述表面包覆改性型聚磷酸铵在25℃下的水溶性≤0.04g/100ml，粒径≤20μm；所述超高聚合度型聚磷酸铵在25℃下的平均聚合度＞2000，粒径≤20μm。
进一步，所述季戊四醇的粒径≤40μm，其中单季戊四醇含量≥95%；所述三聚氰胺纯度≥99.8%，粒径≤40μm；所述钛白粉晶型为锐钛型，其中二氧化钛含量≥98%，45μm筛余物≤0.01%。
进一步，所述水性石墨烯浆固含量为1%～20%，石墨烯的层数≤10，石墨烯的片径≤15μm。
进一步，所述无机增强填料为硫酸钙晶和矿物纤维须按质量比：1∶1～3组成的混合物。
进一步，所述成膜助剂为醇酯十二；所属润湿分散剂为731a和proxa987中的一种；所述防腐剂为polyphasepw40；所述消泡剂为open-breakairws2991；所述ph值稳定剂为synthro-stab25b；所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂sn612。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种抑烟高耐水水性超薄型钢结构防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将部分去离子水加入容器中，再在搅拌状态下，按顺序依次加入润湿分散剂、ph值稳定剂、部分消泡剂，加完后继续搅拌；
（2）在搅拌状态下按顺序依次加入钛白粉、无机增强填料、季戊四醇和三聚氰胺，并加入部分去离子水冲洗容器内壁和搅拌轴，加完后，继续搅拌；
（3）在搅拌状态下加入高性能聚磷酸铵，加入部分去离子水冲洗容器内壁和搅拌轴，加完后继续搅拌；
（4）在搅拌状态下按顺序依次加入醋叔乳液、成膜助剂、防腐剂、剩余部分消泡剂、增稠剂、剩余部分去离子水，加完后，继续搅拌，过滤包装，即得成品。
进一步，步骤（1）中，所述部分去离子水为其总重量的94～96%（优选95重量%）；所述搅拌的转速为400～600r/min，所述部分消泡剂为其总重量的48～52重量%（优选50重量%；实施例是40%），所述继续搅拌的时间为4～6min（优选5min）。
进一步，步骤（2）中，所述搅拌的转速为800～1000r/min；所述部分去离子水为去离子水总重量的1.5～2.5%（优选2%）；所述继续搅拌的转速为1500～2000r/min，继续搅拌的时间为15～20min。
进一步，步骤（3）中，所述搅拌的转速为800～1000r/min；所述部分去离子水为去离子水总重量的1.5～2.5%（优选2%）；所述继续搅拌的转速为1500～2000r/min，继续搅拌的时间为15～20min。
进一步，步骤（4）中，所述搅拌的转速为800～1000r/min；所述继续搅拌的时间为10～15min。
本发明选用水性石墨烯浆作为防火涂料的组分，巧妙利用其独特的二维片层结构带来的隔绝屏蔽效应，既有利于提高防火涂料的耐水性能，又利用石墨烯优异的耐热性、力学强度、气体阻隔性，明显提高本发明防火涂料的抑烟、耐火性能。
本发明产品防火隔热的基本原理为：根据涂料热反应历程可分为熔融阶段、膨胀发泡阶段、热分解反应阶段、炭层成型阶段。根据该反应机理可以得知，本发明产品受热熔融变软，其组分包括高性能聚磷酸铵（app）受热分解生成酸类物质，催化季戊四醇（per）发生酯化反应，生成粘稠态的酯化产物，聚合物载体融化成薄膜覆盖并抑制三聚氰胺（mel）热分解产生的氨气等不燃性气体逃逸，使得熔融态聚合体载体和粘稠态酯化产物的混合体膨胀形成致密的均匀海绵状炭化层，减缓热量向内传递，起到防火隔热作用；高温时组分与组分间发生反应，如聚磷酸铵能与钛白粉反应生成焦磷酸钛等白色无机物，覆盖在炭层表面，抵御火力对炭层冲击，延缓热量向炭层内传递速度，在火场后期支撑炭层，起到重要的防火隔热作用；参与反应的各组分能够保持在同一粒径水平，并且，优选方案的组分的粒径保持在较小范围，有利于各组分在微观分子水平上的均匀混合和快速充分反应，便于生成均匀致密、隔热防火性能好的高强度炭层。
本发明优选方案选用的水溶性很低的表面包覆改性型聚磷酸铵，是一种环保型无卤阻燃剂，合理搭配低水溶性的超高聚合度型聚磷酸铵即可得到高性能聚磷酸铵，既提高了耐水性能，也提高了耐火性能；同时，高性能聚磷酸铵配合燃烧发烟量少的醋叔乳液，进一步提高了耐水性能和耐火性能；再者，作为优选方案，粒径超细均匀的季戊四醇（粗颗粒的季戊四醇可能导致不均匀的反应分布，导致膨胀过程中出现开裂和炭层脱落等风险），使所得防火涂料遇火时能形成致密强度好的海绵状炭层，发泡膨胀倍率适中，与底材附着力好，防火隔热效果更好。
本发明优选方案选用的组分还包括矿物纤维和硫酸钙晶须，组成的无机增强填料通过减少毛细微孔，增加致密度，减缓水向涂层的渗透，进一步增强本发明产品的耐水性能，同时所述无机增强填料还具有耐高温、高断裂强度和弹性模量特点，可减少施工过程中或涂层初期干燥过程中出现的龟裂现象，且提高涂层在火焰中的整体性，避免膨胀炭层涂层在火场中开裂和坍塌，有助于提高防火涂料在火场里中后期的耐火性能。
概而言之，本发明防火涂料通过选用既具有抑烟功能，又具有耐热性作用的水性石墨烯浆及高性能聚磷酸铵等组分的搭配和协同作用，明显提高本发明防火涂料的抑烟、耐火性能及耐水性能，再配以精心合理选择的助剂体系，使所得防火涂料涂层致密度高，抑烟性能、耐火性能、耐水性能得到最大化提升，遇火膨胀时几乎无烟毒气体放出，不会对人体呼吸道造成损伤，也不会污染环境，在防火隔热的基础上实现抑烟耐水的效果。
本发明的有益效果如下：（1）本发明选用本身具有抑烟效果的组分，遇火燃烧时发烟量少、不产生腐蚀性有毒气体，达到抑烟的效果；（2）本发明选用水溶性很低的表面包覆改性型聚磷酸铵合理搭配低水溶性的超高聚合度型聚磷酸铵得到高性能聚磷酸铵，既提高了耐水性能也提高了耐火性能，可达到120h不起泡、不脱落，远超过了国标要求的24h，解决了耐水性难题，提高了产品施工适用性；（3）本发明产品发泡膨胀倍率适中，与底材附着力好，防火隔热效果好。本发明通过选用的组分间的搭配和协同作用，使所得防火涂料耐火极限时间超过90min，超过了国标要求的60min；（4）本发明方法从原材料入手，粉体组分选用超细粒径，无需砂磨工序，生产过程友好，制备方法简单，只需分散即可，节约能源和人力，所用设备成本低，利于工业规模化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明内容中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明以下实施例所使用的部分原材料来源如下：
醋叔乳液：瓦克化学，型号为vinnapasez3066；昕特玛，型号为emultexfr797；昂高化工，型号为mowilithdm230；巴德富，型号为rs-2212。
高性能聚磷酸铵：什邡市长丰化工，型号为cf-231，表面包覆改性型；什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司，型号为tf-201，超高聚合度型，平均聚合度＞2000。
季戊四醇：柏斯托，型号为charmorpm40；杭州捷尔思，型号为jlspenta(95%)。
三聚氰胺：帝斯曼，型号为gphld；杭州捷尔思，型号为jlsmelamine。
钛白粉：广西蓝星大华化工，型号为dha-100。
成膜助剂：陶氏化学，成分为醇酯十二。
润湿分散剂：陶氏化学，型号为731a；先创化学，型号为proxa987。
防腐剂：特洛伊，型号为polyphasepw40。
消泡剂：广州欧朋化工，型号为open-breakairws2991。
ph稳定剂：先创化学，型号为synthro-stab25b。
增稠剂：诺普科，型号为sn612；
其他组分亦均为常规市售商品，亦均可通过常规商业途径获得。
对比例1，涂料成品，购自江苏某涂料公司，根据产品说明书介绍，其主要组分包括：单组分丙烯酸树脂、多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、钛白粉、溶剂。
对比例2，涂料成品，购自湖北某涂料公司，根据产品说明书介绍，其主要组分包括：乳液、多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、钛白粉、水。
抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料实施例1～6
各实施例中组分的质量份如表1所示：
表1本发明所述实施例1～6中各组分的质量份表
注：表中“******”表示对型号无要求。
抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料制备方法实施例1
制备方法包括以下四个步骤：
（1）500r/min搅拌状态下，按顺序依次加入部分去离子水（总量的95%）、润湿分散剂、ph值稳定剂、部分消泡剂（总量的40%），注意不要让物料飞溅到缸壁和搅拌轴上，然后搅拌5min；
（2）将转速提高至1000r/min，搅拌状态下按顺序依次加入钛白粉、无机增强填料、季戊四醇、三聚氰胺，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，加入部分去离子水（总量的2%）冲洗缸内壁和搅拌轴，加完后提高转速至2000r/min，继续搅拌20min；
（3）将转速降至1000r/min，搅拌状态下加入高性能聚磷酸铵，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，加入部分去离子水（总量的2%）冲洗缸内壁和搅拌轴，加完后提高转速至2000r/min，继续搅拌20min。
（4）将转速降至1000r/min，搅拌状态下按顺序依次加入醋叔乳液、成膜助剂、防腐剂、剩余部分消泡剂（总量的60%）、增稠剂、剩余部分去离子水（总量的1%），加完后继续搅拌15min后进行检测，过滤包装，即得成品。
实施例2～6均按照实施例1的生产工艺结合表1中的各实施例对应的组分型号和配比制备得到相应的抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料。
将实施例1～6制得的抑烟高耐水水性超薄型钢结构防火涂料进行耐火性能测试，按以下方法进行；
（1）样板制备
将长度为500mm的i16工字钢去锈，除油，刷涂一层约50μm的环氧富锌防锈底漆，实干后将水性防火涂料分若干道涂在已处理过的工字钢受火面上，具体操作是：先涂刷第一道涂层，放置24h，再涂刷第二道，总共涂刷8～10遍，直到涂层干膜厚度达到(2.0±0.2)mm为止。将工字钢水平放置，恒温恒湿室干燥养护10d，进行耐火测试。
（2）耐火时间测定
耐火时间用dx8418钢结构防火涂料耐火特性试验炉测定，该设备是根据国家标准gb14907-2002、gb/t9978中所规定的技术指标研制生产的一种针对钢结构防火涂料耐火性能的测试设备。测试方法为：将已涂刷防火涂料并养护好的长度为500mm的i16工字钢水平放入炉内支撑架上，调整好三个热电偶的检测位置，分别用来实时检测炉内温度、工字钢背面温度及工字钢内部温度，以液化石油气作为燃烧气源，工字钢三面受火，按gb/t9978规定的标准升温曲线升温，以工字钢内部温度达到400℃所用的时间即为防火涂料的耐火时间。实验结束待炉内温度降至室温后，将工字钢轻轻取出，再判断炭层致密度、强度、膨胀倍率。本装置及测试方法所获得的耐火时间与按照国家标准gb14907-2002、gb/t9978的测定结果是一致的。
按国家标准gb14907-2002《钢结构防火涂料通用技术条件》进行性能检测，并与市售对比例进行对比，结果如表2所示。
表2本发明所述实施例1～6性能指标检测结果
由表2可知，本发明实施例1～6所得抑烟高耐水水性超薄型钢结构防火涂料耐火时间超过90min，几乎无烟毒性气体释放，耐水时间高达120h，附着力优异，全部技术指标均达到或超过了gb14907-2002国标强制要求，而两个对比例耐水均较差，24h即起泡，遇火时释放出大量或较多刺鼻的烟毒性气体，耐火时间勉强达到国标60min的要求。
所以，本发明所述的抑烟耐水的水性超薄型钢结构防火涂料，克服了现有技术上存在的缺陷与不足，能适应技术进步和以后市场发展的需要，随着国家对消防安全的日益重视，对防火涂料的要求将会越来越高，本发明产品所具有的抑烟性能和高耐水特点符合市场需求，在保护人们生命财产安全方面亦可产生良好的社会效益。