本发明涉及一种碳素墨水。
背景技术：
碳素墨水是黑墨水中的一种，碳素墨水的主要成分是碳，由于碳在常温常压下化学性质很稳定，不容易与其他物质反应，因此用碳素墨水书写的文字便于保存，不易褪色。
但是在使用碳素墨水的过程中，仍存在一些缺陷：干燥后与纸张结合力、抗晕染和扩散能力一般；长时间使用容易堵笔；耐氧化性、耐久性较差；间断书写性能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种碳素墨水。
本发明提供的碳素墨水，以总重量为100重量份计算，含有以下组分：
炭黑：5～20重量份；
颜料：0.01～10重量份；
保湿剂：2～10重量份；
氢氧化钠：0.01～1重量份；
水：余量。
其中，炭黑是一种粒径很小的不定性碳，用于提供墨水所需颜色，优选5～15重量份。炭黑表面经过酸洗氧化后表面的极性基团增多，在采用甘油分子在炭黑表面进行接枝聚合后炭黑与水的亲和与分散性能得到提高，研磨时也有助于在相同功耗时达到更好的分散效果和稳定性并且在水中分散时具有很好的保湿、保水性，对于提高碳素墨水的间断书写性有很大的帮助。
进一步地，所述炭黑经过表面处理，优选表面经过硝酸氧化酸洗后与甘油进行表面接枝聚合，在炭黑表面结合成不同聚合度的聚甘油分子。其中，聚甘油分子的平均聚合度≥2。
进一步地，所述炭黑经过表面处理并经研磨后炭黑颗粒的粒径≤1微米。
进一步地，所述经过表面处理的炭黑中直径为0.4～0.5微米的炭黑占炭黑总重量的80％以上，粒径分布＜1.5。其中，炭黑的直径是指炭黑颗粒的平均粒径，炭黑的直径大于1微米，容易堵住钢笔，影响书写效果和钢笔的使用寿命；小于0.4微米，加工工艺更加复杂，生产周期太长，成本太高，且对书写效果提高不大。优选的，所述炭黑中直径为0.4～0.5微米的炭黑占炭黑总重量的85％以上。其中，粒径分布是指不同粒径范围内所含炭黑粒子的粒径的均匀程度，当粒径分布＝1时炭黑颗粒的粒径大小均一，当粒径分布＞1时，炭黑颗粒的粒径大小的均一程度变差，且粒径分布的值越大均一程度越差。本发明直径为0.4～0.5微米的炭黑的粒径分布＜1.5，这样能使炭黑在水中分散更加均匀、稳定，不会发生团聚沉降，不影响书写效果。优选的，直径为0.4～0.5微米的炭黑的粒径分布≤1.3。
进一步地，所述经过表面处理的炭黑中直径为0.5～1微米的炭黑占炭黑总重量的20％以下，粒径分布＜1.5。优选的，直径为0.5～1微米的炭黑颗粒占炭黑总重量的15％以下。当炭黑粒径在0.5～1微米范围内的数量增多时，炭黑颗粒粒径的均匀程度也随之下降，其制备的墨水的稳定性也随之下降。本发明直径为0.5～1微米的炭黑的粒径分布＜1.5，这样能使炭黑在水中分散更加均匀，不会发生团聚沉降，影响书写效果。优选的，直径为0.5～1微米的炭黑的粒径分布≤1.2。
其中，颜料是能提供颜色的物质，常用的是蓝色颜料，具体包括酞菁蓝、群青、钴蓝，优选蓝色颜料含有0.01～5重量份。
其中，保湿剂是通过其亲水、吸水的性能将墨水中的水与其结合而降低墨水中水的挥发，从而使得墨水具有一定的慢干性。
进一步地，所述保湿剂含有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、异戊四醇中的一种或多种，进一步优选含有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种。较佳地，将保湿剂制备成核壳结构的微乳液，更有利于保持笔尖的润湿，当墨水中的水分干燥后，笔尖中残留的部分含有保湿剂的微乳液在笔尖压力的作用下将其中的保湿剂释放出来，同钢笔前端储墨装置中的墨水混合后又将笔尖润湿，使得钢笔的间断书写性得到大幅的提升。即，优选所述保湿剂是以聚乙二醇、甘油、丙二醇中的一种或多种为核，以丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或几种为壳的核壳结构微乳液。优选的，具有核壳结构的保湿剂含有5～10重量份。
其中，氢氧化钠为0.1mol/l氢氧化钠水溶液，用于调节墨水的ph值到8-9。
进一步地，所述碳素墨水还含有润湿剂、稳定剂、连接料中的一种或一种以上。
其中，润湿剂的作用是能使固体物料更易被水浸湿的物质，通过降低其表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，而把固体物料润湿，所述润湿剂选自硫酸盐、磺酸盐、二辛基磺化琥珀酸钠、脂肪酸或脂肪酸酯、硫酸盐、羧酸皂类以及聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，其中润湿剂的重量份为0～2份，优选为0.5～1.5份。
其中，所述稳定剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水溶性纳米二氧化硅中的一种或多种，其中稳定剂的重量份为0～5份，优选为1～3份。
其中，连接料是指能够分散并承载炭黑颗粒的高分子聚合物或高分子聚合物水分散体，作为墨水中颜料颗粒的分散介质和与书写基材结合的有效物质，所述连接料选自丙烯酸树脂、水性聚丙烯酸酯乳液、阿拉伯树胶，其中连接料的重量份为0.01～5份，优选为1～3份。
本发明还提供上述碳素墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤01，将水加入搅拌釜中开始搅拌，接着将炭黑、颜料、保湿剂加入搅拌釜中搅拌；
步骤02，将氢氧化钠加入搅拌釜，与上述物料搅拌均匀后，调整体系的ph值；
步骤03，将步骤02得到的物料进行研磨，研磨过程中取样检测，使得炭黑颗粒的粒径要求符合预设条件后，停止研磨，出料备用；
步骤04，将步骤03得到的浆料充分搅拌、混合均匀，过滤、除杂后即得碳素墨水。
进一步地，步骤01包括将连接料、润湿剂与炭黑、颜料、保湿剂一同加入搅拌釜中搅拌；步骤04包括将稳定剂与步骤03得到的浆料充分搅拌、混合均匀。
本发明的碳素墨水具有以下优点：
1、本发明碳素墨水中挥发性有机物的重量分数＜0.5％，铅、铬元素重量分数＜0.05ppm；墨水的耐水性＞24hr，扩散度＜2级，晕染度＜2级，间歇书写时间＞30min；墨水的色度不低于高级对比色标；抗氧化性能为3级。
其中，挥发性有机物含量是指碳素墨水中在常温常压下能挥发的有机物的重量在墨水总重量的百分比。耐水性、扩散度、间歇书写、色度按照qb/t2063-2007规定的方法进行测试。晕染度的测试方法：将浸透墨水的70g/㎡的书写纸(gb/t12654)裁剪为直径1cm的圆形纸片放置在边长为10cm的纸张的中心(同样选取a4纸)，然后在圆形纸片和正方形纸张上洒水，使纸张被水浸湿，1h后测量圆形纸片上的墨迹在正方形纸张上向外晕染出的同心圆直径的大小，以墨迹晕染出的同心圆直径相较于与圆形纸片原始直径的增量作为晕染度的评级标准。具体计算方法见下式：v＝d/d-1，其中v为墨迹晕染出的同心圆直径相较于与圆形纸片原始直径的增量；d为墨迹晕染出的同心圆直径；d为圆形纸片原始直径。当v＜0.05时确定晕染度为1级；当0.05≤v＜0.1时确定晕染度为2级；当0.1≤v＜0.15时确定晕染度为3级；以此类推，增量每增加0.05则晕染度增加1级。级数越高，晕染度越高，抗晕染能力越差。抗氧化性能的测试方法可以参考国家标准gb/t12654中的方法测试，具体如：将写有同样字迹的70g/㎡的书写纸裁剪成同样尺寸的长方形字条，将其浸泡在等量的30％浓度的过氧化氢水溶液中，浸泡相同时间后将字条取出晾干，比较浸泡后字条上字迹与未浸泡过氧化氢水溶液的字条上的字迹的褪色情况。将浸泡24小时后字迹明显褪色的确定为抗氧化剂氧化性能1级；将浸泡48小时后字迹明显褪色的确定为抗氧化剂氧化性能2级；将浸泡72小时后字迹明显褪色的确定为抗氧化剂氧化性能3级。以此类推，字迹浸泡过氧化氢溶液后明显褪色的时间每增加24小时，抗氧化剂氧化性能增加1级。级数越高，墨水的抗氧化性能越高。
同时，本发明的碳素墨水在表面张力为38mn/m的聚乙烯薄膜上的接触角小于95°。能保证墨水具有一定范围的表面张力可使得纸张(主要成分：纤维素)获得较好的渗透和附着能力，能够快速的吸收墨水，且能达到快速吸收、挥发、干燥的目的，也使墨水与纸张更好地结合，使墨水的抗水性、扩散能力、抗晕染程度有一定的提高。
2、将炭黑颗粒的粒径控制在一定范围内，使其粒径分布指数较小时，炭黑颗粒的整体粒径比较均匀，使得墨水中的炭黑颗粒分散比较稳定，长时间使用时不易堵笔。
3、对墨水中的炭黑进行表面处理，使得炭黑的表面极性基团增多，在水中分散更加容易，另外炭黑的稳定性得以提升，使得碳素墨水的耐氧化性进一步增强，耐久性提高，长时间保存书写材料时墨迹不易褪色；炭黑表面接枝低聚甘油又可以帮助炭黑粒子与水的亲和性能，提高墨水的保湿性，延长间断书写时间。
4、该墨水将保湿剂制备成以乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、异戊四醇中的一种或多种为核、亲水性聚合物为壳的核壳结构的微乳液，其具有粒径小、保湿型好、易添加的优点，在不影响墨水其他性能的前提下进一步提高墨水的间断书写性能，带来更好的书写体验。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本实施例中检测项目及检测方法包括：
炭黑平均粒径：激光粒径检测仪
炭黑粒径分布：激光粒径检测仪
挥发性有机物(vocs)含量：气相色谱法
铅元素质量分数：分光光度法
铬元素质量分数：分光光度法
耐水性：按照qb/t2063-2007规定的方法进行测试
扩散性：按照qb/t2063-2007规定的方法进行测试
间歇书写时间：按照qb/t2063-2007规定的方法进行测试
接触角：表面张力仪
其中，本实施例中各组分的具体材料如下：
<炭黑>
c1：平均粒径0.5微米，粒径分布1.3，经过表面酸氧化处理，接枝二聚甘油
c2：平均粒径0.4微米，粒径分布1.3，经过表面酸氧化处理，接枝四聚甘油
c3：平均粒径0.5微米，粒径分布1.2，经过表面酸氧化处理，接枝三聚甘油
c4：平均粒径0.7微米，粒径分布1.2，经过表面酸氧化处理，接枝五聚甘油
c5：平均粒径0.6微米，粒径分布1.2，经过表面酸氧化处理，接枝八聚甘油
c6：平均粒径0.8微米，粒径分布1.2，经过表面酸氧化处理，接枝十聚甘油
所述酸氧化处理是对炭黑进行液相氧化，通过处理使得炭黑表面增加亲水性含氧基团的数量的一种处理方式。
<颜料>
b1：酞菁蓝
b2：群青
b3：钴蓝
<保湿剂>
r1：聚乙二醇为核，苯乙烯聚合物为壳的核壳结构微乳液
r2：甘油为核，聚苯胺为壳的核壳结构微乳液
r3：丙二醇为核，丙烯酸、苯乙烯共聚物为壳的核壳结构微乳液
<氢氧化钠>
氢氧化钠为0.1mol/l氢氧化钠水溶液，用于调节墨水的ph值到8-9。
实施例1-9
依照表1列出的原料组分和含量，按如下方法制备：
步骤01，将水加入搅拌釜中开始搅拌，接着将炭黑、颜料、保湿剂加入搅拌釜中搅拌；
步骤02，将氢氧化钠加入搅拌釜，与上述物料搅拌均匀后，调整体系的ph值；
步骤03，将步骤02得到的物料进行研磨，研磨过程中取样检测，使得炭黑颗粒的粒径要求符合预设条件后，停止研磨，出料备用；其中预设条件为：研磨后颗粒的粒径≤1微米，所述炭黑中直径为0.4～0.5微米的炭黑占炭黑总重量的80％以上，粒径分布＜1.5；直径为0.5～1微米的炭黑占炭黑总重量的20％以下，粒径分布＜1.5。
步骤04，将步骤03得到的浆料充分搅拌、过滤、除杂后经调整色度后即得碳素墨水。
表1(总量为100重量份，余量为水)
在其他实施例中，保湿剂核壳结构还包括己二醇为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳。
实施例10-12
在实施例9的基础上，碳素墨水中还添加有润湿剂、稳定剂和连接料，具体的种类和含量如表2所示，本实施例原料总量为100重量份，余量为水，制备方法如下。
步骤01，将水加入搅拌釜中开始搅拌，接着将炭黑、蓝色颜料、连接料、润湿剂、保湿剂加入搅拌釜中搅拌；
步骤02，将氢氧化钠加入搅拌釜，与上述物料搅拌均匀后，调整体系的ph值；
步骤03，将步骤02得到的物料进行研磨，研磨过程中取样检测，使得炭黑颗粒的粒径要求符合预设条件后，停止研磨，出料备用；其中预设条件为：研磨后颗粒的粒径≤1微米，所述炭黑中直径为0.4～0.5微米的炭黑占炭黑总重量的80％以上，粒径分布＜1.5；直径为0.5～1微米的炭黑占炭黑总重量的20％以下，粒径分布＜1.5。
步骤04，将稳定剂与步骤03得到的浆料充分搅拌、混合均匀，过滤、除杂后经调整色度后即得碳素墨水。调整色度时采用水和经过过滤除杂的步骤03的物料即可。
表2
在其他实施例中，润湿剂还选自其他硫酸盐、磺酸盐、二辛基磺化琥珀酸钠、脂肪酸或脂肪酸酯、硫酸盐、羧酸皂类以及聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。润湿剂重量份为0～2份，优选0.5～1.5份。
在其他实施例中，稳定剂还选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水溶性纳米二氧化硅。稳定剂重量份为0～5份，优选1～3份。
在其他实施例中，连接料还选自丙烯酸树脂、水性聚丙烯酸酯乳液、阿拉伯树胶。连接料重量份为0.01～5份，优选1～3份。
对比例中碳素墨水的制备方法如下：
步骤01，将水加入搅拌釜中开始搅拌，接着将炭黑、蓝色颜料、保湿剂加入搅拌釜中搅拌；
步骤02，将氢氧化钠加入搅拌釜，与上述物料搅拌均匀后，调整体系的ph值；
步骤03，将步骤02得到的物料进行研磨，研磨过程中取样检测，使得炭黑颗粒的粒径要求符合预设条件后，停止研磨，出料备用；
步骤04，将步骤03得到的浆料充分搅拌、过滤、除杂后经调整色度后即得碳素墨水。
对比例1
按照上述的实施例1的制备方法，对比例中所使用的炭黑采用低结构炭黑且不经过表面处理。
对比例2
按照对比例1的制备方法，所采用的保湿剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、异戊四醇中的一种或几种，其加入方式为直接加入，不与聚合物合成为核壳结构的微乳液形式。
对比例3
按照对比例1的制备方法，所采用的炭黑经研磨后的粒径≤5微米且其粒径分布为正态分布，dv90≤3.5微米。
表3
其中，vocs为挥发性有机物；色度的合格标准为不低于高级对比色标。
由此可见，本发明实施例的碳素墨水中挥发性有机物的重量分数＜0.5％，铅、铬元素重量分数＜0.05ppm；墨水的耐水性＞24hr，扩散度＜2级，晕染度＜2级，间歇书写时间＞30min；墨水的色度不低于高级对比色标；抗氧化性能达到3级。本实施例1相对于对比例1、3，采用了高结构并经过表面处理的炭黑，一方面采用了粒径分布指数较小的炭黑，炭黑颗粒的整体粒径比较均匀，提高了墨水中炭黑颗粒分散的稳定性，另一方面炭黑表面极性基团增多，在水中分散更加容易，使得炭黑墨水的耐氧化性进一步增强，长时间书写墨迹不易褪色，提高墨水的保湿型，延长间歇书写时间，本实施例相对对比例2采用核壳结构的保湿剂，将保湿剂制备成核壳结构的微乳液，更有利于保持笔尖的润湿，当墨水中的水分干燥后，笔尖中残留的部分含有保湿剂的微乳液在笔尖压力的作用下将其中的保湿剂释放出来，同钢笔前端储墨装置中的墨水混合后又将笔尖润湿，使得钢笔的间断书写性得到大幅的提升显著，同时也提高了墨水耐水性、扩散性、抗晕染性以及抗氧化性能。