一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨的制作方法

本发明属于石墨烯应用技术领域，具体涉及一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨。

背景技术：

导电油墨是一种由导电填料、粘结剂、溶剂和各类助剂组成的复合材料，其中导电填料是导电油墨性能的关键相。导电油墨中有无数的导电填料均匀分散于粘结剂和油墨溶剂中，液态的导电油墨处于绝缘状态，导电油墨印刷后获得的导电图案或印刷薄膜，经退火后获得的印刷产品具备一定导电性。通过光刻、化学刻蚀、化学镀覆、真空沉积等方式所制备的传统电子器件及储能器件存在诸多缺陷：金属耗材昂贵、工艺繁杂、环境污染等等。20世纪90年代，导电油墨的发展初见端倪，在传统的硅基电子信息技术革新中，催生了现代电子印刷技术-印刷导电油墨。各类印刷导电油墨如金属系导电油墨、导电高分子系导电油墨以及碳系导电油墨如雨后春笋般迅猛发展。

研究较为成熟的导电银浆虽然导电性能优异且具备一定的应用，但银纳米粒子容易发生银迁移与沉降，且金属银价格昂贵有碍于其广泛应用。而另一类金属导电油墨导电铜浆作为成本较为低廉的导电油墨因铜纳米颗粒抗氧化性极差，极大地限制其应用与发展。另外，导电高分子系(以pedot/pss系为代表)导电油墨稳定性差、导电性低、pedot/pss高分子导电油墨需适当掺杂且耐候性差。基于石墨烯导电油墨制备的特种功能电子器件较于早前种类繁多的印刷导电油墨有着其独特的优势：耐腐蚀、可挠性、轻量化、低廉化、绿色环保等。随着石墨烯制备技术的发展，石墨烯导电油墨已经涉足各个领域应用包括：柔性电子屏、功能传感器、光伏电池、印刷微型电路以及无线射频识别设备(rfid)等等。尤其备受国内外瞩目的rfid的广泛运用，依仗石墨烯导电油墨产品具备低成本、可产业化、绿色环保等独特优势，为柔性电子时代奠定一定的基础。

石墨烯作为新一代的导电材料，具备无与伦比的高电荷迁移率，来自哥伦比亚大学的kirillbolotin从结构完整的石墨烯中测得其电荷迁移率为2.5×105cm²/(v·s)，是单晶硅材料的100倍之多且其电荷迁移率不受温度的影响。石墨烯结构中每个碳原子均提供一个未成键的π电子并能够在石墨烯晶体表面自由移动，赋予其超高的电子迁移率。因此石墨烯作为导电材料在储能、信号传输、传感器检测、复合材料等诸多领域展现出其广泛的应用前景。

目前石墨烯导电油墨的制备方法主要分为液相剥离法制备石墨烯导电油墨和氧化还原法制备石墨烯导电油墨。液相剥离法主要体现为利用石墨烯与有机溶剂间的表面能(es)差与石墨烯的层间作用力之间存在的机制：即表面能差值越低石墨烯层间的范德华作用力越小，其中石墨烯表面能(es-g≈70.0mj·m^-2)和二甲基甲酰胺表面能(dmf)(es-dmf≈65.0mj·m^-2)与n-甲基吡咯烷酮表面能(nmp)(es-nmp≈68.2mj·m^-2)之间较为接近。因此液相剥离法主要利用这类溶剂对天然石墨进行速剪切剥离获得石墨烯导电填料并以此制备石墨烯导电油墨。然而此法制备效率不高，石墨烯片层分布大，片径大小不一，且dmf和nmp溶剂毒性大导致其并不适用于商业化应用。近来也出现利用混合溶剂液相剥离石墨烯材料制备石墨烯导电油墨的报道，通过调控绿色溶剂乙醇与水之间的配比获得表面能与石墨烯相近的混合溶剂并以此剥离得到石墨烯。此法过程相对简单，且避免了有毒有害溶剂，然而对于石墨烯的分散性问题或者过多绝缘的表面活性剂的加入都将阻碍液相剥离法在导电油墨领域的应用。氧化剥离法制备石墨烯导电油墨则从解决了石墨烯导电油墨的分散，go直接作为导电前驱体分散于导电油墨中，即可获得水性高稳定分散的绿色导电油墨，然而go导电油墨打印所得的导电薄膜需要进一步后处理获得具备一定导电性能的材料，后处理包括热还原处理或者化学还原处理与滚压处理，而各类后期处理办法都将一定程度损坏还原氧化石墨烯薄膜。且通过go导电油墨制备的rgo薄膜脆性大，可绕性差。目前研究火热的两类石墨烯导电油墨的制备方法依旧存在较为明显的缺陷，因此若能避免高沸点有毒溶剂与绝缘的表面活性剂的使用，制备一类具备溶剂安全环保、无表面活性剂、高稳定分散、高导电性、可印刷柔性薄膜的石墨烯导电油墨将推动下一代柔性电子器件的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨。

本发明的技术方案如下：

一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨，由如下重量份的原料组分充分混合分散制成：

cb@rgo导电填料1-50重量份

粘结剂1-15重量份

碳原子为1-4的醇溶剂200-1000重量份；

上述cb@rgo导电填料由氧化石墨烯和炭黑混合后，再经乙二醇和对苯二胺还原制成。

在本发明的一个优选实施方案中，所述cb@rgo导电填料的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、炭黑与水混合，经超声处理后，获得go/cb分散液；

(2)将go/cb分散液进行冷冻干燥处理，获得go夹层cb导电前驱体；

(3)将go夹层cb导电前驱、乙二醇和对苯二胺混合，随后于70-100℃进行热水浴还原1-24h；

(4)将步骤(3)所得的物料通过醇溶液洗涤获得所述cb@rgo导电填料。

进一步优选的，所述氧化石墨烯、炭黑与水的质量比为1-10∶1-10∶100-1000。

进一步优选的，所述go夹层cb导电前驱、乙二醇与对苯二胺的质量比为1-10∶10-1000∶1-100。

进一步优选的，所述炭黑为乙炔黑、炉黑、气黑、槽黑和灯黑中的至少一种。

进一步优选的，所述炭黑的颗粒直径为10-200nm，初始导电率为5-200s/m。

更进一步优选的，所述的氧化石墨烯是通过传统的hummers法制备的，氧化石墨烯是以鳞片石墨为原料，以kmno4和浓硫酸作为强氧化剂对原始鳞片石墨进行氧化插层。

更进一步优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、羟丙基甲基纤维素和硝化纤维素中的至少一种。

更进一步优选的，所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过构建“石墨烯-导电炭黑-石墨烯”导电通路有效的解决了石墨烯在油墨分散过程中两导电相分散稳定性问题以及石墨烯纳米片的团聚问题，降低了石墨烯纳米材料在形成导电通路时的接触电阻问题。

2、本发明无额外的表面活性剂添加，即可长期稳定分散复合石墨烯导电油墨，因无绝缘的表面活性剂，可降低薄膜退火温度与提升油墨在各类基底的印刷适应性。

3、本发明的醇溶剂选择性多样，包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇等。不同粘度溶剂的选择可获得不同粘度的导电油墨，使得石墨烯导电油墨适应于各类印刷方式(滴涂、旋涂、喷墨打印和丝网印刷等方式)。

4、本发明中的还原剂对苯二胺同时具备还原go与分散导电填料的作用，反应完成后的对苯二胺的氧化产物(oppd)与rgo纳米片之间形成π-π共轭效应，具有水性官能团的oppd能有效地与导电填料cb@rgo之间形成稳定分散体系。本发明导电油墨无表面活性剂添加、高稳定分散、高电导率、优异的印刷适应性、优异的柔性导电薄膜等优势有望应用于印刷各类柔性电子器件。

附图说明

图1为本发明制备免表面活性剂石墨烯复合导电油墨的原理示意图；

图2为本发明免表面活性剂石墨烯复合导电油墨(20mg/ml)以不同的溶剂作为分散液进行分散性能测试，静置两个月后的分散性结果对比图片；

图3为本发明的免表面活性剂石墨烯复合导电油墨的电导率测试结果图，其中，(a)为本发明案例1、2中所制备的不同石墨烯/炭黑配比的导电薄膜的电导率测试结果对比图，(b)为本发明实施例1通过不同处理方式制备的导电薄膜电导率测试结果对比图；

图4为本发明的免表面活性剂石墨烯复合导电油墨的测试结果图，其中，(a)为本发明实施例1、2的所制备的油墨印刷在纸基底上获得的石墨烯复合导电薄膜，将薄膜连接于导电通路之中，可使电路中的灯泡发光；(b)石墨烯复合导电薄膜与纯炭黑导电薄膜的柔性测试图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)精确称取以下质量份的原料：氧化石墨烯1份、乙炔炭黑1份，通过高频超声处理，分散剥离氧化石墨烯(go)纳米片以及将炭黑粒子(cb)插层氧化石墨烯纳米片，得到稳定的氧化石墨烯/炭黑(go/cb)分散液；

(2)将所得的go/cb分散液进行冷冻干燥处理，获得cb夹层go导电前驱体；

(3)精确称取以下质量份的原料：对苯二胺(ppd)0.5份/5份、前驱体材料1份、乙二醇100份，混合后高频超声1min，接着对获得分散液恒温80℃水浴处理获得cb@rgo包覆结构材料。通过过滤、水洗、离心操作除去多余的对苯二胺以及游离的炭黑粒子，获得低还原度(lcb@rgo)与高还原度(hcb@rgo)的导电填料，导电填料的制备原理如图2所示。

(4)精确称取以下质量份的原料：cb@rgo导电填料5份、水性丙烯酸树脂1份、乙二醇100份混合，对混合液进行高频超声处理，获得石墨烯复合导电油墨。

(5)通过旋涂法将导电油墨旋涂于载玻片上，并放置于80℃恒温鼓风烘箱中加热烘干，得到复合石墨烯导电石墨烯薄膜，薄膜导电通路的形成，如图2所示。

(6)对获得导电填料、导电薄膜进行各类表征测试，包括四探针电阻测试、扫描电子显微镜(sem)，性能测试与表征如图1、2、3、4所示。

实施例2

(1)精确称取以下质量份的原料：氧化石墨烯1份、乙炔炭黑4份/2份/1份/0.5份/0.25份(mgo/mcb＝4/1、2/1、1/1、1/2、1/4)，通过高频超声处理，分散剥离氧化石墨烯(go)纳米片以及将炭黑粒子(cb)插层氧化石墨烯纳米片，得到稳定的氧化石墨烯/炭黑(go/cb)分散液；

(2)将所得的go/cb分散液进行冷冻干燥处理，获得cb夹层go导电前驱体；

(3)精确称取以下质量份的原料：对苯二胺(ppd)5份、前驱体材料(mgo/mcb＝4/1、2/1、1/1、1/2、1/4)各1份、乙二醇100份，混合后高频超声1min，接着对获得分散液恒温80℃水浴处理获得cb@rgo包覆结构材料。通过过滤、水洗、离心操作除去多余的对苯二胺以及游离的炭黑粒子，获得高还原度的hcb@rgo导电填料；

(4)精确称取以下质量份的原料：cb@rgo(mgo/mca＝4/1、2/1、1/1、1/2、1/4)导电填料各5份、水性丙烯酸树脂1份、乙二醇100份混合，对混合液进行高频超声处理，获得(mgo/mcb＝4/1、2/1、1/1、1/2、1/4)石墨烯复合导电油墨五份；

(5)通过旋涂法将导电油墨旋涂于载玻片上，并放置于80℃恒温鼓风烘箱中加热烘干，得到石墨烯复合导电石墨烯薄膜；

(6)对获得导电填料、导电薄膜进行各类表征测试(除四探针电阻测试利用cb@rgo导电填料(mgo/mcb＝4/1、2/1、1/1、1/2、1/4)样品电阻测试外，其余性能测试均使用cb@rgo导电填料(mgo/mcb＝1/1)材料)，包括四探针电阻测试、sem性能测试与表征如图1、2、3、4所示；

如图1所示，由本发明实施例1的石墨烯复合导电油墨制备原理图，由冷干法获得的导电填料导电前驱体为cb插层go的结构，此结构在前驱体还原的过程中，可防止石墨烯因表面自由能的降低而导致的团聚，并且还原过程中多余的rgo纳米片也因表面能的降低而包覆在前驱体表面形成完整的石墨烯包裹炭黑粒子插层物的结构(cb@rgo)。图2中的石墨烯复合导电油墨在乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丙醇、dmf、nmp中均能长期稳定分散。图3中的racb@rgo导电薄膜电阻率达到5091s/m，获得的导电薄膜具备极佳的导电性能。如图4(a)所示通过石墨烯复合导电薄膜印刷得到的各类图案、以及抗弯曲实验，(b)为石墨烯复合导电薄膜经历上千次的折叠后仍旧保留85％的电导率，而普通的炭黑导电油墨则因导电通路的破坏，在折叠200次后失去导电性能。

综上所述，说明本发明一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨无额外的表面活性剂添加，即可实现长期稳定分散。因无绝缘的表面活性剂，可降低薄膜退火温度与提升油墨在各类基底的印刷适应性。导电油墨的溶剂选择性多样，包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、dmf、nmp等。不同粘度溶剂的选择可获得不同粘度的导电油墨，使得石墨烯导电油墨适应于各类印刷方式(滴涂、旋涂、喷墨打印和丝网印刷等方式)。本发明还构建“石墨烯-导电炭黑-石墨烯”导电通路解决了石墨烯材料在还原过程中的团聚问题以及降低了石墨烯纳米材料在形成导电通路时的接触电阻问题。同时通过水性的对苯二胺氧化产物(oppd)与rgo纳米片之间形成π-π共轭效应使得导电填料cb@rgo与oppd之间形成稳定分散体系。本发明导电油墨无表面活性剂添加、高稳定分散、高电导率、优异的印刷适应性、优异的柔性导电薄膜等优势有望应用于印刷各类柔性电子器件。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种免表面活性剂石墨烯复合导电油墨，由如下重量份的原料组分充分混合分散制成：

cb@rgo导电填料1-50重量份

粘结剂1-15重量份

碳原子为1-4的醇溶剂200-1000重量份；

上述cb@rgo导电填料由氧化石墨烯和炭黑混合后，再经乙二醇和对苯二胺还原制成。

所述cb@rgo导电填料的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、炭黑与水混合，经超声处理后，获得go/cb分散液；

(2)将go/cb分散液进行冷冻干燥处理，获得go夹层cb导电前驱体；

(3)将go夹层cb导电前驱、乙二醇和对苯二胺混合，随后于20-200进行热水浴还原1-48h；

(4)将步骤(3)所得的物料通过醇溶液洗涤获得所述cb@rgo导电填料。

所述氧化石墨烯、炭黑与水的质量比为1-10∶1-10∶100-1000。所述go夹层cb导电前驱、乙二醇与对苯二胺的质量比为1-10∶10-1000∶1-100。所述炭黑为乙炔黑、炉黑、气黑、槽黑和灯黑中的至少一种。所述炭黑的颗粒直径为10-200nm，初始导电率为5-200s/m。

所述的氧化石墨烯是通过传统的hummers法制备的，氧化石墨烯是以鳞片石墨为原料，以kmno4和浓硫酸作为强氧化剂对原始鳞片石墨进行氧化插层。所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、羟丙基甲基纤维素和硝化纤维素中的至少一种。所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。