本发明涉及led封装材料，具体涉及一种led固晶用的高填充环氧导电银胶及其制备方法。
背景技术：
led是一种直接将电能转换为光能的半导体器件，具有节能、环保、寿命长、体积小、重量轻等优势，成为照明领域的发展趋势。而用于元件连接的锡铅焊料，不仅有毒、污染环境，而且加工温度高，不利于电子组装向高集成度、微型化方向发展。导电胶的出现成为了最理想的解决方案。
经过几十年的研究，国产导电胶已初具规模，但是和国外同类产品相比依然具有较大差距。特别在高性能导电银胶的研究方面，国内技术相对薄弱，主要存在导电率低、导热率低、粘接性差、耐热性差、稳定性差等问题，严重限制了导电银胶的应用范围，大大降低了led的使用寿命。
为解决上述问题，满足高性能导电银胶的技术要求，提高银粉的填充量、优化银粉接触网络是一种可行的解决方案。然而银粉含量的增加，也将会降低导电银胶的粘接性、抗冲击性、可靠性和稳定性等。例如银粉的含量超过一定值后，其黏度和触变指数的变化趋势将发生改变，随银粉含量增加，黏度和触变性可能同时降低，具有膨胀性流体的特性，与导电银胶低黏高触的要求背道而驰。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种led固晶用的高填充环氧导电银胶及其制备方法，这种导电银胶具有合适的黏度、较高的触变性以及良好的储存稳定性，固化后具有较低的体积电阻率、较高的导热率、优异的粘接性、较低的线膨胀系数。采用的技术方案如下：
一种led固晶用的高填充环氧导电银胶，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂100份，固化剂20-100份，促进剂0.1-3份，偶联剂0.5-15份，气相二氧化硅0-10份，稀释剂20-200份，银粉400-2800份；
所述环氧树脂由70-90份双酚a环氧树脂和10-30份特种环氧树脂组成；所述特种环氧树脂是缩水甘油醚、缩水甘油胺和脂环族类环氧树脂中的一种或其中多种的组合。
优选上述特种环氧树脂是氢化双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂（即ag-80）和三缩水甘油基对氨基苯酚（即afg-90）中的一种或其中多种的组合。
更优选上述特种环氧树脂是4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂。
优选所述双酚a环氧树脂的环氧值为0.4-0.58。
上述固化剂可以是酸酐类、胺类、酚醛类固化剂。优选上述固化剂是甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或线性酚醛树脂。更优选所述线性酚醛树脂是分子量为500-3000的双酚a型酚醛树脂。优选所述固化剂用量为理论用量的60-200%，进一步优选为理论用量的80-150%。
上述促进剂可以是叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦、有机酸盐及其络合物。优选上述促进剂是2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6—三（二甲胺基甲基）苯酚（简称dmp-30）、乙酰丙酮钴（ⅱ）、乙酰丙酮铜、三苯基膦或三氟化硼单乙胺。优选上述促进剂的用量为环氧树脂的0.5-2%wt。
上述偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铬络合物偶联剂、铝酸酯类偶联剂。优选上述偶联剂为硅烷偶联剂；进一步优选硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580、硅烷偶联剂nd-42、硅烷偶联剂a-1120、硅烷偶联剂a-1160。优选上述偶联剂的用量为环氧树脂的2-10%wt。
气相二氧化硅为表面富含羟基，比表面积为70-400m2/g的纳米粒子。优选上述气相二氧化硅是比表面积为100-300m2/g的气相二氧化硅。优选上述气相二氧化硅的用量为环氧树脂的2-8%wt。
上述稀释剂可以是活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或者两者的组合。优选上述稀释剂是活性稀释剂和非活性稀释剂的组合。稀释剂采用非活性稀释剂，或非活性稀释剂与活性稀释剂的组合，可以根据市场需求调整导电银胶的银粉含量以及黏度和触变性。
优选上述活性稀释剂是脂环族活性稀释剂或芳香族活性稀释剂。更优选上述活性稀释剂是二甲基代二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二氧化乙烯基环己烯、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺和4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或其中多种的组合。
优选上述非活性稀释剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚醋酸酯和苯乙烯中的一种或其中多种的组合。
优选上述稀释剂的用量是环氧树脂的30-120%wt。
上述银粉可以是球状银粉、片状银粉、树枝状银粉、纳米银线和表面镀银颗粒中的一种或其中多种的组合。优选上述银粉为微米银粉；所述微米银粉的粒径为1-20um，振实密度在5g/cm3以上。更优选所述微米银粉的粒径为3-10um，振实密度在6g/cm3以上。上述银粉通常选用粒径范围窄分布银粉。
本发明还提供上述led固晶用的高填充环氧导电银胶的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份，固化剂20-100份，促进剂0.1-3份，偶联剂0.5-15份，气相二氧化硅0-10份，稀释剂20-200份，银粉400-2800份；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在600-1000r/min的转速下搅拌至混合均匀；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中，在600-1500r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间通常为5-30min），得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
上述步骤（3）中，可将银粉一次性添加到离心式真空脱泡搅拌机中，再进行搅拌。也可将银粉分批添加到离心式真空脱泡搅拌机中，每添加一批银粉后搅拌一定时间，再添加下一批银粉并进行搅拌，例如将银粉分三批添加，第一批占银粉总量的70%，第二批占银粉总量的20%，第三批占银粉总量的10%。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于120-150℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
本发明的高填充环氧导电银胶中，环氧树脂采用双酚a环氧树脂和特种环氧树脂的组合，使高填充环氧导电银胶既具有低的内应力，又具有较高的耐热性和低的线膨胀系数；通过优化原料配方，可以提供高银粉填充量的导电银胶，使导电银胶具有高的导电性和导热性，能满足高性能led的应用。
本发明的高填充环氧导电银胶具有合适的黏度、较高的触变性以及良好的储存稳定性，黏度（25℃，0.5r/min）为60-300pa·s，触变指数（0.5r/5r）为4-8，常温密封储存48小时其黏度和触变指数的变化小于20%。本发明的高填充环氧导电银胶经固化后具有较低的体积电阻率、较高的导热率、优异的粘接性、较低的线膨胀系数，导电性和导热性好，其体积电阻率为10-3-10-6ω·cm，导热率为5-30w/m·k，常温剪切强度在15-40mpa以上，tg前线膨胀系数为25-60ppm。本发明的高填充环氧导电银胶还具有较高的可靠性，经高温高湿、冷热冲击等条件处理后，其体积电阻率和剪切强度变化小于20%。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，led固晶用的高填充环氧导电银胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份（其中双酚a环氧树脂80份，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂20份），固化剂80份（均为甲基六氢苯二甲酸酐），促进剂1份（均为2-乙基-4-甲基咪唑），偶联剂5份（均为硅烷偶联剂kh560），气相二氧化硅2份（其比表面积为200m2/g），稀释剂25份（均为4-叔丁基苯基缩水甘油醚），银粉930份（银粉的粒径为3-10um，振实密度在5g/cm3以上）；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在1000r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为5min）；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中（本实施例中将银粉一次性添加到离心式真空脱泡搅拌机中），在1300r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为10min），得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于120℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
实施例2
本实施例中，led固晶用的高填充环氧导电银胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份（其中双酚a环氧树脂80份，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂20份），固化剂30份（均为二氨基二苯基甲烷），促进剂1份（均为2-乙基-4-甲基咪唑），偶联剂5份（均为硅烷偶联剂kh550），气相二氧化硅2份（其比表面积为300m2/g），稀释剂50份（其中4-叔丁基苯基缩水甘油醚10份，二乙二醇乙醚醋酸酯40份），银粉830份（银粉的粒径为3-10um，振实密度在5g/cm3以上）；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在800r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为8min）；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中（本实施例中将银粉一次性添加到离心式真空脱泡搅拌机中），在1000r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为15min），得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于150℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
实施例3
本实施例中，led固晶用的高填充环氧导电银胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份（其中双酚a环氧树脂88份，四甲基联苯二酚二缩水甘油醚12份），固化剂30份（均为二氨基二苯基甲烷），促进剂0.5份（均为2,4,6—三（二甲胺基甲基）苯酚），偶联剂8份（均为硅烷偶联剂kh560)，气相二氧化硅5份（其比表面积为300m2/g），稀释剂90份（均为二乙二醇乙醚醋酸酯），银粉2730份（银粉的粒径为3-10um，振实密度在6g/cm3以上）；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在600r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为20min）；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中，在1300r/min的转速下搅拌至混合均匀，得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
上述步骤（3）中，将银粉分批添加到离心式真空脱泡搅拌机中并进行搅拌，具体为：先将1900份银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中，在1300r/min的转速下搅拌10min；再将550份银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中，在1300r/min的转速下搅拌10min；最后将剩余的280份银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中，在1300r/min的转速下搅拌15min。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于120℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
实施例4
本实施例中，led固晶用的高填充环氧导电银胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份（其中双酚a环氧树脂85份，四酚基乙烷环氧树脂15份），固化剂100份（均为线性酚醛树脂），促进剂1份（均为乙酰丙酮铜），偶联剂5份（均为硅烷偶联剂kh550），气相二氧化硅2份（其比表面积为200m2/g），稀释剂60份（均为3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯），银粉1520份（银粉的粒径为3-10um，振实密度在5g/cm3以上）；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在1000r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为5min）；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中（本实施例中将银粉一次性添加到离心式真空脱泡搅拌机中），在600r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为8min），得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于120℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
实施例5
本实施例中，led固晶用的高填充环氧导电银胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂100份（其中双酚a环氧树脂70份，双酚s环氧树脂30份），固化剂40份（均为二氨基二苯砜），促进剂1.5份（均为三氟化硼单乙胺），偶联剂5份（均为硅烷偶联剂kh580），气相二氧化硅2份（其比表面积为300m2/g），稀释剂65份（均为二乙二醇乙醚醋酸酯），银粉1340份（银粉的粒径为3-10um，振实密度在5g/cm3以上）；
（2）将环氧树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、气相二氧化硅和稀释剂加入到离心式真空脱泡搅拌机中，在900r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为8min）；
（3）将银粉添加到离心式真空脱泡搅拌机中（本实施例中将银粉一次性添加到离心式真空脱泡搅拌机中），在1200r/min的转速下搅拌至混合均匀（搅拌时间约为20min），得到led固晶用的高填充环氧导电银胶。
制得led固晶用的高填充环氧导电银胶后，可取其中一部分制作样品，于120℃烘箱中固化2小时，所得样品按通用标准进行性能测试。
对上述实施例1-5所制得高填充环氧导电银胶样品进行性能测试，测试结果如表1。
表1
由表1中数据可以看出，本发明的高填充环氧导电银胶具有合适的黏度、较好的触变性，优异的导电性、导热性，较高的粘接强度，在大功率led固晶方面具有较好的应用前景。