本发明涉及玻璃镀膜液领域，具体涉及一种光伏玻璃镀膜液及其制备方法。
背景技术：
：现有技术中，在太阳能电池组件中的太阳能光电转换一般都是通过硅片对太阳能光谱的吸收实现的。随着工艺技术的提高，目前硅片的光电转化效率已经达到了极限，很难有进一步的提高。如何能提高太阳能电池组件中作为盖板材料的光伏玻璃基片的透光率，使更多的太阳能光到达硅片被吸收，从而提高光电转换效率，已成为了本领域中人们所关注的重点问题。由于太阳能超白压花玻璃的透光率高，光吸收能力强，而且在各种不同的气候条件下，能够耐温耐老化，较好地符合了太阳能光伏电池组件所要求的性能，因此太阳能电池组件的盖板玻璃通常都选用太阳能超白压花玻璃作为玻璃基片。为了进一步提高玻璃基片的透光率，可以通过在太阳能超白玻璃基片上进行镀膜加工处理，由此得到具备提高透光率的膜层，使之显著提高太阳能超白压花玻璃的透光率，从而提高太阳能电池组件的光电转换效率。中国专利cn104671672b公告了一种减反射镀膜液，所述减反射镀膜液包括分散型硅溶胶、空心硅溶胶、线形溶胶、添加剂和溶剂；以减反射镀膜液的总固含量为基准，分散型硅溶胶的含量为30-60wt％，空心硅溶胶的含量为30-60wt％，线形溶胶的含量为10-40wt％；以减反射镀膜液的总质量为基准，添加剂的含量为0.2-2wt％；所述分散型硅溶胶的平均粒径小于所述空心硅溶胶的平均粒径。用本发明的减反射镀膜液制备得到的减反射膜具有高的增透率、耐磨性能好、铅笔硬度高、耐盐雾性能好，但是本发明的镀膜液耐久性差，易风化脱落。中国专利cn101898870b公告了一种镀膜液及其制备方法以及用其制造太阳能电池封装玻璃的方法，包括：将钛溶胶、硅溶胶、锆溶胶、铝溶胶、氟化物中的一种或几种加入含硅高分子聚合物中，再加入有机溶剂及去离子水配置成基料；将吸收剂或偶联剂加入有机溶剂中配置成辅料a；将辅料a以60rpm-1000rpm加入基料中，搅拌至少20min，得到溶液c；将助剂加入稀释剂中配制成辅料b；将辅料b加入溶液c中，并以15rpm-60rpm搅拌至少5min，制备成镀膜液。该镀膜液的制备方法可以避免膜层均匀性差、膜层易开裂、附着力差的缺点。采用该镀膜液在太阳能电池封装玻璃表面形成增透膜在户外长期暴露下，增透膜的附着力、硬度、耐盐雾均会有不同程度的增加，可满足太阳能产品在多种环境气候下的使用要求。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种光伏玻璃镀膜液及其制备方法，该镀膜液中的丙烯酸树脂在交联剂和催化剂的作用下，接枝苯基三甲氧基硅烷，提高了丙烯酸树脂的耐候性，同时复合聚乙烯醇作用，提高了镀膜液的粘结性，同时镀膜液优异的透光率可以，提高光伏玻璃的光电转化率。为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂50-60份、苯基三甲氧基硅烷8-15份、聚乙烯醇4-9份、改性纳米二氧化硅4-9份、有机醇溶剂100-120份、n-甲基吡咯烷酮1.5-5份、交联剂1-3份、催化剂0.8-1.8份和硅烷偶联剂1.6-3.5份；所述有机醇溶剂选自碳链为c1-c4的低分子醇；所述催化剂为过硫酸钾。优选地，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂53-57份、苯基三甲氧基硅烷10-13份、聚乙烯醇5-7份、改性纳米二氧化硅6-8份、有机醇溶剂108-118份、n-甲基吡咯烷酮2.5-4份、交联剂1.6-2.4份、催化剂1.2-1.6份和硅烷偶联剂2.2-2.8份。优选地，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂56份、苯基三甲氧基硅烷12份、聚乙烯醇6份、改性纳米二氧化硅7份、有机醇溶剂115份、n-甲基吡咯烷酮3.2份、交联剂1.9份、催化剂1.4份和硅烷偶联剂2.5份。优选地，所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨2-4小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在400-500转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至50-60摄氏度，以800-1000转/分钟，搅拌反应30-40分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；所述聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:0.5-1.5:80-150。优选地，所述聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种结合。优选地，所述有机醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种。优选地，所述交联剂乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种结合。优选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种结合。本发明中还公开了一种上述光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至50-60摄氏度，以300-500转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1000-1200转/分钟的速度搅拌混合8-15分钟后，在400-500转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在30-60分钟，滴加结束后，以1200-1500转/分钟的速度继续搅拌反应15-20分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在8-15kw下，超声分散20-30分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。优选地，所述步骤(4)中滴加温度控制在40-50摄氏度。本发明具有如下的有益效果：(1)本发明提供了一种光伏玻璃镀膜液及其制备方法，该镀膜液中的丙烯酸树脂在交联剂和催化剂的作用下，接枝苯基三甲氧基硅烷，提高了丙烯酸树脂的耐候性，同时复合聚乙烯醇作用，提高了镀膜液的粘结性，同时镀膜液优异的透光率可以，提高光伏玻璃的光电转化率。(2)本发明溶液中添加少量纳米二氧化硅，可以提高膜层的耐候性和力学性能，纳米二氧化硅由于微小粒子间的表面分子力易形成团聚现象，造成膜层不均匀，影响膜层的力学性能，因此利用聚合物包裹在纳米二氧化硅表面制得改性纳米二氧化硅，减少纳米二氧化硅团聚现象，提高纳米二氧化硅的流动性，提高膜层的均一性。(3)本发明选用丙烯酸树脂和苯基三甲氧基硅烷作为基体反应得到柔韧透明的胶膜，透明度高，具有良好的透光性，提高光转化率，同时具有良好的粘接性和耐候性，不易粉化脱落。(4)本发明制备方法中，首先将丙烯酸树脂和聚乙烯醇溶解在有机醇溶剂中，然后将苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮混合，n-甲基吡咯烷酮具有助溶性，可以提高三甲氧基硅烷滴入在混合液中的流动性，同时在交联剂和催化剂的作用下，丙烯酸树脂上接枝苯基三甲氧基硅烷，克服了丙烯酸树脂耐水性差，低温变脆，高温变粘失强的缺点。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂50份、苯基三甲氧基硅烷8份、聚乙烯醇4份、改性纳米二氧化硅4份、有机醇溶剂100份、n-甲基吡咯烷酮1.5份、交联剂1份、催化剂0.8份和硅烷偶联剂1.6份；有机醇溶剂为丁醇；催化剂为过硫酸钾。改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨2小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在400转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至50摄氏度，以800转/分钟，搅拌反应30分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:0.5:80。聚合物为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯按照质量比1:1混合组成。交联剂乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷。本实施例中的光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至50摄氏度，以300转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1000转/分钟的速度搅拌混合8分钟后，在400转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在30分钟左右，滴加结束后，以1200转/分钟的速度继续搅拌反应15分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在8kw下，超声分散20分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。步骤(4)中滴加温度控制在40摄氏度。实施例2一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂60份、苯基三甲氧基硅烷15份、聚乙烯醇9份、改性纳米二氧化9份、有机醇溶剂120份、n-甲基吡咯烷酮5份、交联剂3份、催化剂1.8份和硅烷偶联剂3.5份；有机醇溶剂为乙醇；催化剂为过硫酸钾。改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨4小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在500转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至60摄氏度，以1000转/分钟，搅拌反应40分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:1.5:150。聚合物为聚丙烯酸。交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯。硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。本实施例中的光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至60摄氏度，以500转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1200转/分钟的速度搅拌混合15分钟后，在500转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在60分钟左右，滴加结束后，以1500转/分钟的速度继续搅拌反应20分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在15kw下，超声分散30分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。步骤(4)中滴加温度控制在50摄氏度。实施例3一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂53份、苯基三甲氧基硅烷10份、聚乙烯醇5份、改性纳米二氧化硅6份、有机醇溶剂108份、n-甲基吡咯烷酮2.5份、交联剂1.6份、催化剂1.2份和硅烷偶联剂2.2份。有机醇溶剂为正丙醇；催化剂为过硫酸钾。改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨3.8小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在480转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至56摄氏度，以900转/分钟，搅拌反应38分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:1.2:130。聚合物为聚甲基丙烯酸。交联剂三聚氰酸三烯丙酯。硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。本实施例中的光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至54摄氏度，以360转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1150转/分钟的速度搅拌混合12分钟后，在450转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在48分钟，滴加结束后，以1300转/分钟的速度继续搅拌反应18分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在12kw下，超声分散26分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。步骤(4)中滴加温度控制在44摄氏度。实施例4一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂57份、苯基三甲氧基硅烷13份、聚乙烯醇7份、改性纳米二氧化硅8份、有机醇溶剂118份、n-甲基吡咯烷酮4份、交联剂2.4份、催化剂1.6份和硅烷偶联剂2.8份。有机醇溶剂为甲醇；催化剂为过硫酸钾。改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨3.2小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在480转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至56摄氏度，以900转/分钟，搅拌反应37分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:1.2:140。聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种结合交联剂二月桂酸二丁基锡。硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本实施例中光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至58摄氏度，以460转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1160转/分钟的速度搅拌混合12分钟后，在460转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在54分钟，滴加结束后，以1400转/分钟的速度继续搅拌反应18分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在12kw下，超声分散26分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。步骤(4)中滴加温度控制在48摄氏度。实施例5一种光伏玻璃镀膜液，包括以下重量份计的原料：丙烯酸树脂56份、苯基三甲氧基硅烷12份、聚乙烯醇6份、改性纳米二氧化硅7份、有机醇溶剂115份、n-甲基吡咯烷酮3.2份、交联剂1.9份、催化剂1.4份和硅烷偶联剂；有机醇溶剂为异丙醇；催化剂为过硫酸钾。改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将纳米二氧化硅放置在球磨机中按照1:5的球料比研磨3.4小时后，加入5％的盐酸水溶液中，超声分散均匀，制得二氧化硅溶胶；(2)将聚合物材料置于乙醇中搅拌溶解分散均匀后，在460转/分钟的搅拌下，将二氧化硅溶胶缓慢滴入中，聚合物乙醇溶液中，升温至54摄氏度，以900转/分钟，搅拌反应38分钟后，冷却至室温，将抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性纳米二氧化硅；聚合物材料、二氧化硅和乙醇的质量比为1:1.3:130。聚合物为聚丙烯酰胺。交联剂二月桂酸二丁基锡。硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本实施例中的光伏玻璃镀膜液的制备方法，具体地，包括以下步骤：(1)按照上述原料重量份称取各组分；(2)将丙烯酸树脂、聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入有机醇溶剂中，升温至57摄氏度，以420转/分钟的速度搅拌至混合物溶解混合均匀后，得基体溶液；(3)将催化剂和交联剂加入基体溶液中，以1150转/分钟的速度搅拌混合8-15分钟后，在480转/分钟的搅拌速度下；(4)将三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后，缓慢滴入溶液中，控制滴加时间在48分钟，滴加结束后，以1350转/分钟的速度继续搅拌反应18分钟；(5)向步骤(4)制得的混合液加入改性纳米二氧化硅，搅拌混合均匀后，加入超声波分散机中在12kw下，超声分散28分钟，静置1小时，即得所述光伏玻璃镀膜液。步骤(4)中滴加温度控制在47摄氏度。对比例1：除去苯基三甲氧基硅烷，其余原料与实施例1相同；对比例2：用纳米二氧化硅替代改性纳米二氧化硅，其余原料和制备方法均与实施例1相同；对比例3：除去聚乙烯醇，其余原料和制备方法均与实施例1相同；对比例4：表面未经任何处理的光伏玻璃；将实施例1-5制得的光伏玻璃镀膜液和对比例1-3制得的镀膜液涂覆在光伏玻璃上，对镀膜玻璃和对比例4中的光伏玻璃进行性能测试，检测结果，如下表1测试组透光率(％)水接触角300h紫外老化存放6个月实施例197.5126疏水角降低＜5％无沉淀或变色实施例297.2131疏水角降低＜5％无沉淀或变色实施例396.7128疏水角降低＜5％无沉淀或变色实施例498.1133疏水角降低＜5％无沉淀或变色实施例599.3135疏水角降低＜5％无沉淀或变色对比例194.8112疏水角降低15％-20％无沉淀或变色对比例295.9117疏水角降低10％-15％少量絮凝物产生对比例396.7113疏水角降低15％-20％无沉淀或变色对比例489.396----分析上表1数据将实施例1-5和对比例1-3镀有膜层后的光伏玻璃的性能参数和对比例4中未经过任何处理的光伏玻璃进行对比可以看出，在光伏玻璃外层覆有一层镀膜液可以明显提高光伏玻璃的透光性和疏水性。将实施例1和对比例1的试验数据进行分析可以看出，实施例1中的水接触角相对于对比例1中提高了12.5％，紫外抗老化能力明显提高，说明本发明镀膜液将苯基三甲氧基硅烷和丙烯酸树脂接枝可以明显提高膜层的防水性和紫外抗老化能力。将实施例1和对比例2的试验数据进行分析可以看出，实施例1中的水接触角相对于对比例2中的提高了7.7％，紫外抗老化能力提高，且对比例2中的镀膜液存放6个月有沉淀产生，说明本发明中用改性纳米二氧化硅替代普通纳米二氧化硅，不仅可以提高镀膜液的均一性，无絮状物产生，同时可以提高膜层的耐老化性和防水性。将实施例1和对比例3中的试验数据进行对比，可以看出实施例1的数据相对于对比例3的数据，水接触角提高，紫外抗老化性能提高，说明聚乙烯醇通过和原料中组分的复合作用，可以有效提高镀膜液的综合性能。综上所述，本发明具有以下优点：(1)本发明提供了一种光伏玻璃镀膜液及其制备方法，该镀膜液中的丙烯酸树脂在交联剂和催化剂的作用下，接枝苯基三甲氧基硅烷，提高了丙烯酸树脂的耐候性，同时复合聚乙烯醇作用，提高了镀膜液的粘结性，同时镀膜液优异的透光率可以，提高光伏玻璃的光电转化率。(2)本发明溶液中添加少量纳米二氧化硅，可以提高膜层的耐候性和力学性能，纳米二氧化硅由于微小粒子间的表面分子力易形成团聚现象，造成膜层不均匀，影响膜层的力学性能，因此利用聚合物包裹在纳米二氧化硅表面制得改性纳米二氧化硅，减少纳米二氧化硅团聚现象，提高纳米二氧化硅的流动性，提高膜层的均一性。(3)本发明选用丙烯酸树脂和苯基三甲氧基硅烷作为基体反应得到柔韧透明的胶膜，透明度高，具有良好的透光性，提高光转化率，同时具有良好的粘接性和耐候性，不易粉化脱落。(4)本发明制备方法中，首先将丙烯酸树脂和聚乙烯醇溶解在有机醇溶剂中，然后将苯基三甲氧基硅烷和n-甲基吡咯烷酮混合，n-甲基吡咯烷酮具有助溶性，可以提高三甲氧基硅烷滴入在混合液中的流动性，同时在交联剂和催化剂的作用下，丙烯酸树脂上接枝苯基三甲氧基硅烷，克服了丙烯酸树脂耐水性差，低温变脆，高温变粘失强的缺点。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12