一种Eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料
技术领域：
，具体涉及应用于半导体照明的发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：白光led是一种电致发光固体半导体器件，具有发光效率高、节能环保、寿命长以及体积小等优点，目前已广泛的应用于各个领域中。当前基于发光材料转换实现白光主要有以下三种方式：①采用gan蓝光led芯片复合钇铝石榴石(yag：ce3+)黄色发光材料，通过蓝光芯片发出的蓝光与yag：ce3+黄色发光材料发出的黄光混合组成白光。由于缺少红光成分，这种白光普遍表现为色温偏高且不可调节、显色指数偏低；②采用蓝光芯片加绿、红色发光材料，通过蓝光芯片激发绿、红色发光材料发出绿光和红光，并最终和芯片发出的蓝光一起形成白光。这一方式由于增加了红色发光材料而能有效提高显色性，但仍然存在色温的调节依赖于绿、红色发光材料的浓度和比例问题。③在紫外芯片上涂覆红、绿和蓝发光材料，在紫外光激发下，发光材料发出红、绿和蓝光混合组成白。通过这种方法获得的白光不仅色温低，而且显色指数高、成本低。但是，三种发光材料存在难以混合均匀问题，会增加工艺的复杂性并导致发光颜色不均匀。另外，不同的发光材料之间存在较强的再吸收效应也会使得发光效率偏低。因此，研发可被近紫外光激发，单一发光材料实现高显色、色温可调的白光具有十分重要的应用意义。可被近紫外光激发的单一发光材料实现白光的主要方式是通过多种发光离子共掺杂来实现，但不同的发光离子发光效率和热淬灭性质差异较大，这极大地降低了发光颜色的稳定性。同时，其色温的调节范围有限，且仅能通过多种发光离子的掺杂浓度变化来实现。单一发光离子占据基质不同的晶格格位从而形成白光也是单一发光材料实现白光的另一种方式，由于只有一种激活离子颜色稳定性较好，但色温的便利调节同样难以实现。开发一种色温可调、合成简便、成本低和稳定性高的单一发光离子，特别是单一eu2+离子掺杂的暖白光发光材料具有广阔的前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于白光led的、可被近紫外光激发、色温可调的eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法和应用。本发明所述的eu掺杂钙磷酸盐发光材料，化学通式为ca4-x+10y(po4)2+6yo1+2yh2y:eux2+，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.1，优选范围为0.02≤x≤0.2；进一步优选范围为：0.02≤x≤0.15；更进一步优选的范围是0.02≤x≤0.1；本发明所述的eu掺杂钙磷酸盐发光材料，其结构中包括晶核和壳层，所述的晶核主体为磷酸四钙化合物，所述壳层主体为钙磷灰石；所述晶核主体的化学组成可以为ca4-x(po4)2o:eux2+，其中0<x≤0.2；所述壳层主体可以为ca10(po4)6(oh)2。本发明的eu掺杂钙磷酸盐发光材料，当在460nm激发时，发出峰值波长位于648nm的红光，当在345nm～390nm激发时，发出峰值波长位于500nm和620nm的白光。一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)高温固相反应法制备磷酸四钙按其化学分子式ca4-x(po4)2o的化学计量比称取适当的原料，所用的原料分别为磷酸二氢钙和碳酸钙；然后将称取的原料在玛瑙中研磨充分后，将其装入到坩埚中，在氮气气氛中进行热处理，其中热处理温度为1450℃，随炉冷却至室温后获得磷酸四钙。(2)沉积沉淀法制备eu掺杂钙磷酸盐发光材料首先将氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.02-0.2mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取磷酸氢根离子浓度为0-0.6mol/l和钙离子浓度为0-1.0mol/l的溶液b；然后，将所需的化学计量比铕离子用移液管移取溶液a，加入溶液b中，混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，得到悬浊液，在搅拌下用氨水调节悬浊液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末；随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在弱还原气氛和1200～1500℃的条件下热处理2～20小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料成品。其中，步骤(2)中当y＝0时，省略配置溶液b的步骤即可；步骤(2)中，所述的热处理是在1200～1500℃的条件下煅烧2～20h。步骤(2)中，弱还原气氛为体积百分数为3％h2与体积百分数为97％n2的混合气。本发明的eu掺杂钙磷酸盐发光材料可用于在白光led中，在345nm～390nm的紫外光和紫光芯片激发时，可得到不同色温和色坐标的白光led。采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：1)本发明所得到的单一eu2+离子掺杂钙磷酸盐发光材料，包括晶核和壳层的结构，用于led光源器件中时，可在近紫外光激发下，晶核和壳层分别在红色波段和蓝绿色波段有两个宽发射峰，最终在单一发光材料中实现了白光发射；两个发射峰的峰宽较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于500nm和620nm；通过改变激发波长(345nm～390nm)，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，所得白光显色性指数85～90，色温可在4000k～2500k范围内调节。2)本发明得到的发光材料，eu2+掺杂离子在表面有高分散的分布，显著提高了发光材料的发光亮度，可在蓝光激发下，发射峰位于红色波段，能够产生比传统高温固相反应法更高的发光亮度。本发明的制备方法工艺简单、技术成熟，具有良好的产业化前景和应用前景。附图说明图1本发明制备的发光材料分别在1200～1500℃制备温度的x射线衍射谱图。图2本发明制备的发光材料在500nm和620nm检测波长下的激发光谱。图3本发明制备的发光材料分别在345nm，370nm和390nm波长激发下发射光谱。图4本发明制备的发光材料与传统合成工艺制备样品在460nm蓝光激发下的发射光谱对比图。具体实施方案下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但发明的保护范围不限于此。对比例1采用传统的eu掺杂磷酸四钙发光材料合成工艺：将上述原料研磨混匀后装入坩埚中，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积百分数)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，得到ca3.93(po4)2o:0.07eu2+红色发光材料。本对比例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于648nm附近。实施例1一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.93(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.3g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.23g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.07mol/l的溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.93(po4)2o:0.07eu2+发光材料，其中x＝0.07；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于648nm附近。实施例2-5实施例2-5与实施例1的基本步骤和条件相同，不同的参数见下表。步骤(2)热处理温度步骤(2)热处理时间实施例21500℃10小时实施例31200℃15小时实施例41450℃2小时实施例51450℃20小时实施例6原料重量(g)caco329.3ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o31.23(nh4)2hpo43.96ca(no3)2·4h2o11.8一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.93(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.3g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.23g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.07mol/l的溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取所需3.96g的磷酸氢二铵和11.8g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.3mol/l和钙离子浓度为0.5mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.43(po4)2.3o1.1h0.1:0.07eu2+发光材料，其中x＝0.07；y＝0.05。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于500nm和620nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与345nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温4000k，显色指数88；与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3000k，显色指数89；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2500k，显色指数90。实施例7一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.93(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.3g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.23氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.07mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取7.92g磷酸氢二铵和23.6g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.6mol/l和钙离子浓度为1.0mol/l溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.93(po4)2.6o1.2h0.2:0.07eu2+发光材料，其中x＝0.07；y＝0.1。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于500nm和620nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温4000k，显色指数87；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3500k，显色指数88。实施例8原料重量(g)caco329.8ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o30.35一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.98(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.8g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将0.35g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.02mol/l溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.98(po4)2o:0.02eu2+发光材料，其中x＝0.02；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于639nm附近。实施例9一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.98(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.8g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将0.35g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐，得到铕离子浓度为0.02mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备的磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取3.96g的磷酸氢二铵和11.8g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.3mol/l和钙离子浓度为0.5mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.48(po4)2.3o1.1h0.1:0.02eu2+发光材料，其中x＝0.02；y＝0.05。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于498nm和618nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3600k，显色指数86；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2800k，显色指数88。实施例10原料重量(g)caco329.8ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o30.35(nh4)2hpo47.92ca(no3)2·4h2o23.6一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.98(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.8g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将0.35g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.02mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取7.92g磷酸氢二铵和23.6g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.6mol/l和钙离子浓度为1.0mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.98(po4)2.6o1.2h0.2:0.02eu2+发光材料，其中x＝0.02；y＝0.1。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于498nm和618nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3500k，显色指数85；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3000k，显色指数87。实施例11一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.9(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.76g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐，得到铕离子浓度为0.1mol/l溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.9(po4)2o:0.1eu2+发光材料，其中x＝0.1；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于649nm附近。实施例12一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.9(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.76g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐，得到铕离子浓度为0.1mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取3.96g的磷酸氢二铵和11.8g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.3mol/l和钙离子浓度为0.5mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.4(po4)2.3o1.1h0.1:0.1eu2+发光材料，其中x＝0.1；y＝0.05。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于501nm和622nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3500k，显色指数87；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2900k，显色指数88。实施例13原料重量(g)caco329.0ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o31.76(nh4)2hpo47.92ca(no3)2·4h2o23.6一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.9(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.76g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.1mol/l溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取7.92g磷酸氢二铵和23.6g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.6mol/l和钙离子浓度为1.0mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.9(po4)2.6o1.2h0.2:0.1eu2+发光材料，其中x＝0.1；y＝0.1。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于501nm和622nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3600k，显色指数86；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3000k，显色指数85。实施例14原料重量(g)caco328.0ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o33.52一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.8(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和28.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将3.52g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.2mol/l的溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.8po4)2o:0.2eu2+发光材料，其中x＝0.2；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于650nm附近。实施例15原料重量(g)caco328.0ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o33.52(nh4)2hpo43.96ca(no3)2·4h2o11.8一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.8(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和28.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将3.52g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.2mol/l的溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取3.96g的磷酸氢二铵和11.8g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.3mol/l和钙离子浓度为0.5mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.3(po4)2.3o1.1h0.1:0.2eu2+发光材料，其中x＝0.2；y＝0.05。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于503nm和623nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3250k，显色指数87；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2550k，显色指数86。实施例16原料重量(g)caco328.0ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o33.52(nh4)2hpo47.92ca(no3)2·4h2o23.6一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.8(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和28.0g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将3.52g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.2mol/l的溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取7.92g磷酸氢二铵和23.6g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.6mol/l和钙离子浓度为1.0mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.8(po4)2.6o1.2h0.2:0.2eu2+发光材料，其中x＝0.2；y＝0.1。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于503nm和623nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3350k，显色指数87；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2650k，显色指数86。实施例17一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.92(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.2g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.41g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.08mol/l溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.92(po4)2o:0.08eu2+发光材料，其中x＝0.08；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于648nm附近。实施例18原料重量(g)caco328.5ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o32.64一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.85(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和28.5g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将2.64g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.15mol/l的溶液a；将上述制备的磷酸四钙加入溶液a中，搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca3.85(po4)2o:0.15eu2+发光材料，其中x＝0.15；y＝0。本实施例的磷酸四钙红色发光材料激发光谱为一宽谱，覆盖了近紫外、紫光和蓝光区(320nm～470nm)，最佳激发峰位于460nm附近。在460nm蓝光激发下，发光材料的发射峰位于648nm附近。实施例19原料重量(g)caco329.2ca(h2po4)2·h2o25.2eu2o31.41(nh4)2hpo45.54ca(no3)2·4h2o16.5一种eu掺杂钙磷酸盐发光材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)按照化学式ca3.92(po4)2o的化学计量比分别称取25.2g的一水合磷酸二氢钙和29.2g的碳酸钙，在玛瑙研钵中充分研磨后其装入坩埚，在高温管式炉中于3％h2+97％n2(体积比)混合气氛下在1450℃焙烧8小时，后随炉冷却到室温，获得磷酸四钙。(2)将1.41g氧化铕用硝酸溶解成硝酸盐,得到铕离子浓度为0.08mol/l的溶液a，按照与步骤(1)制备磷酸四钙1：y的摩尔比计算并称取5.54g磷酸氢二铵和16.5g硝酸钙，配制成磷酸氢根离子浓度为0.42mol/l和钙离子浓度为0.7mol/l的溶液b；将溶液a加入溶液b中形成混合溶液；混合溶液搅拌均匀后加入步骤(1)制备的磷酸四钙，不断搅拌下用氨水调节溶液ph值到～10，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体粉末。随后将前驱体粉末置于坩埚中，送入高温管式炉，在3％h2+97％n2(体积比)弱还原气氛和1450℃的条件下热处理8小时，随炉冷却后制得eu掺杂钙磷酸盐发光材料，即ca4.62(po4)2.42o1.14h0.14:0.08eu2+发光材料，其中x＝0.08；y＝0.07。本实施例的eu掺杂钙磷酸盐发光材料的两个发射峰较宽，覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于501nm和623nm；激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度，实现高显色和色温可调节(4000k～2500k)的暖白光发射。将上述发光材料与370nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温3550k，显色指数87；与390nm紫外光芯片封装成led，所得到的白光色温2750k，显色指数86。从图1可以看出，本发明所使用的工艺在1200℃～1500℃的制备温度获得的发光材料均与标准卡片jcpds25-1137一致，衍射峰对应于磷酸四钙晶体。图2展示了本发明制备的发光材料样品在500nm和620nm检测波长下的激发光谱，由此可以看出激发峰覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，当采用不同激发波长时能够改变蓝绿色发射峰和红色发射峰的相对强度。图3展示本发明制备的发光材料样品分别在345nm，370nm和390nm波长激发下发射光谱，由此可以看出发射峰覆盖了可见光区域的420nm～750nm，峰值位于500nm和620nm；当采用不同激发波长(345nm～390nm)时，可以调控红色波段和蓝绿色波段发射峰强度。图4展示了对比例1与实施例1的发射光谱，在460nm的蓝光激发下，本发明所使用工艺在提高发光材料的发光强度方面效果显著，其发光强度是传统工艺的2.3倍。上述实施例用以说明本发明，不能以此限定本发明的保护范围，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何等同变化或等效的改动，都应属本发明的保护范围。当前第1页12