一种可调色的有机长余辉材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机长余辉材料
技术领域：
，特别的涉及一种可调色的有机长余辉材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：可调色材料通过颜色调控实现颜色变化的多样性，可以更好的、有选择性的应用在生物成像方面和提升防伪工作的机密性方面。因此开发一种可调色的材料已成为目前该领域研发的热点。目前，防伪技术中常用方法是把红、绿、蓝三种基色荧光粉进行混合来实现颜色可调性，但由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控以及基质化学稳定性等问题，使色彩还原性和稳定性都受到较大的影响；leichen等采用固相反应合成了bi3+和eu3+共同激活的(y，gd)vo4可调色荧光粉，该荧光粉激发波长的选择主要依据bi3+对eu3+离子的能量传递作用，发光颜色可通过改变激发波长和温度进行调谐，但需添加稀土元素，大大提高了成本。因此，研制新型可调色材料具有重要的理论和现实意义。长余辉发光是指在撤去激发光源后仍然能够发光一段时间的一种独特物理现象。这种物理现象一般存在于无机材料中，例如夜明珠等。对于无机长余辉材料而言，其制备条件相对苛刻，且材料种类有限、资源稀缺、成本高。而有机长余辉发光材料则具有制备条件简便、成本低、生物相容性好，柔性以及功能团易修饰等优点。但纯有机长余辉现象通常只在极低的温度(77k)和无氧环境等严格的环境条件下才能被观察到，在室温大气环境下实现高效有机长余辉是一个非常大的挑战。近年来，有机长余辉材料受到了极大的关注，成为了新的研究热点。有机长余辉材料在生物成像，光电子领域，商品防伪，国家高级机密的防伪工作方面都有着广泛的潜在应用。但是有机长余辉材料的起步要晚于无机长余辉材料，而涉及有机长余辉材料调色方面的研究更是极少。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种可调色的有机长余辉材料及其制备方法，解决现有可调色材料存在成本高和稳定性不佳等问题，而提供一种可调色的有机长余辉材料，该材料具有成本低、调控颜色稳定、长寿命发光和室温大气环境下可用等重要性质。本发明还提供了可调色的有机长余辉材料在生物成像和防伪方面的应用。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种可调色的有机长余辉材料，将1,8-cooh和nh5cooh按照不同配比溶于聚乙烯醇溶液中制备得到。进一步，所述1,8-cooh与nh5cooh的质量比为4.9～2.5:0.1～2.5。进一步，所述nh5-cooh通过以下合成路线制备得到：具体包括以下步骤得到：s1：将5-氨基间苯二甲酸溶于n，n’-二甲基甲酰胺中，然后加入乙酸酐混合均匀，再加入乙酸使上述溶液呈弱酸性，得到反应液，然后将反应液于室温条件下搅拌4～5h；s2：搅拌结束后向反应液中加入去离子水，于0～25℃继续搅拌30～60min，再经过滤、重结晶得到白色固体，即为nh5-cooh。进一步，所述5-氨基间苯二甲酸与乙酸酐的摩尔比为2:1。上述可调色的有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚乙烯醇加入去离子水中充分溶解，得到聚乙烯醇溶液；2)将1,8-cooh和nh5cooh加入到步骤1)得到的聚乙烯醇溶液中并密封，搅拌并超声分散2～6h得到混合溶液，再将所述混合溶液涂饰在基体材料上烘干成膜，即得到可调色的有机长余辉材料。进一步，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为30～80g/l。进一步，所述溶解温度为95～100℃。进一步，所述烘干成膜的温度为65～90℃。上述可调色的有机长余辉材料在生物成像和防伪方面的应用。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明所制备的可调色的有机长余辉材料在改变1,8-cooh和nh5-cooh的不同配比时，于室温大气环境中，在254nm紫外灯照射下发射的荧光能够实现从乳白色向蓝色的颜色变化，且在关闭紫外灯后的1～5s内依然能够观察到长余辉现象，其长余辉也能够实现从黄色向绿色的颜色变化，颜色变化均为肉眼可见，同时该长余辉寿命可持续5s，属于长寿命发光，具有高度的隐蔽性，从而实现更高级别的防伪功能，在生物成像及增强防伪工作的机密性领域具有潜在应用价值。2、本发明所制备的可调色的有机长余辉材料，通过将含有1,8-cooh和nh5-cooh的聚乙烯醇溶液烘干成膜的方式，成功的克服了有机长余辉现象只能在极低温(77k)和无氧等严格环境下才能被观察到的缺点，实现了在室温大气环境下也能以肉眼观察到的明显的荧光和长余辉现象。3、本发明所制备的可调色的有机长余辉材料，以1,8-cooh和nh5-cooh为原料，以聚乙烯醇溶液为溶剂，在超声条件下混合均匀即可，成分简单，制备方法简单易控，无需昂贵原材料与仪器，具有生产成本低、原料来源广等优势，为简易、高效产业化生产可调色有机长余辉材料提供了新的理论指导及技术支持，也丰富了可调色材料的制备方法。附图说明图1为nh5-cooh的红外光谱图；图2为实施例中制备的膜于室温大气环境中，在紫外灯照射下的颜色变化；从左到右依次是实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和实施例8；图3为实施例中制备的膜在260nm激发波长下的室温荧光光谱图；图4为实施例中制备的膜于室温大气环境中，在关闭紫外灯1s后的颜色变化；从左到右依次是实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和实施例8；图5为实施例中制备的膜在260nm激发波长下的室温磷光光谱图；图6为实施例中制备的膜于室温大气环境中，在不同光线下的照片；a为紫外灯照射下；b为关闭紫外灯1s；c为关闭紫外灯3s；d为关闭紫外灯5s。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例所用1,8-cooh是直接从市面上购买所得，纯度为98％。nh5-cooh的合成路线如下：具体包括以下步骤：分别称量3.62g的5-氨基间苯二甲酸溶于30ml的n，n’-二甲基甲酰胺中装入三口烧瓶中，然后加入2.83ml的乙酸酐搅拌均匀，再加入0.6ml的乙酸使上述溶液呈弱酸性，再将上述三口烧瓶放在恒温加热磁力搅拌器中，于室温条件下搅拌4h；搅拌完成后取20ml的去离子水加入到三口烧瓶中，将上述溶液稀释，于0℃继续搅拌30min。经过滤后，再用乙酸对沉淀重结晶，最后得到的白色固体，即为nh5-cooh。将制备得到的nh5-cooh进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可看出，在3326cm-1和3207cm-1处的吸收峰，这是n-h的伸缩振动特征峰。在1680cm-1和1630cm-1处的吸收峰，这是c＝o伸缩振动的特征峰。1420cm-1和1400cm-1处的吸收峰，这是c-n的伸缩振动的特征峰。在1600cm-1，1500cm-1，1450cm-1，1580cm-1处有明显的吸收峰，这个是芳香化合物的特征峰。3650cm-1和3600cm-1处有明显的吸收峰，这是-oh的特征峰。在1300cm-1到1000cm-1处有明显的吸收峰，这是-co的特征峰。这些特征峰证明已成功的合成了nh5-cooh。一、一种可调色的有机长余辉材料的制备方法实施例11)称取一定量的聚乙烯醇(pva)置于圆底烧瓶中，然后加入10ml去离子水，搅拌中升温至95～100℃并保持1.5h，得到浓度为30～80g/l的pva溶液。2)取5ml步骤1)制备的pva溶液加入到装有4.9mg的1,8-cooh和0.1mg的nh5-cooh的离心管中密封，然后将密封好的离心管在室温环境下超声处理4h，混合均匀后得到混合溶液，然后将混合溶液滴涂在载玻片上，并在65～90℃的烘箱内烘干，得到均匀的膜。以下实施例的操作步骤同实施例1，仅1,8-cooh和nh5-cooh的用量不同，具体见表1。表11,8-cooh的用量(mg)nh5-cooh的用量(mg)实施例14.90.1实施例24.40.6实施例34.01.0实施例43.81.2实施例53.51.5实施例63.21.8实施例73.11.9实施例82.72.3二、性能验证1、在室温大气环境下，将实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和实施例8制备的薄膜用254nm的紫外灯照射，结果如图2所示。由图2可看出，伴随着1,8-cooh和nh5-cooh之间配比的改变，在254nm紫外灯照射下的薄膜发射的荧光颜色也随之改变，从左至右呈现出由乳白色向蓝色的颜色变化，并且该颜色变化为肉眼可见。2、在室温大气环境下，将实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和实施例8制备的薄膜进行紫外光激发，得到的室温荧光发射图谱，结果如图3所示。由图3可看出，当激发光源固定为260nm时，实施例7制备的有机长余辉材料具有很强的荧光发射。3、在室温大气环境下，将实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和实施例8制备的薄膜在254nm紫外灯短暂照射后关闭紫外灯1s后，观察颜色变化，结果如图4所示。由图4可看出，伴随着1,8-cooh和nh5-cooh之间配比的改变，关闭紫外灯后的薄膜的长余辉颜色也随之改变，从左至右呈现出由黄色向绿色的颜色变化，并且该颜色变化为肉眼可见。4、在室温大气环境下，将实施例1、实施例2、实施例4、实施例6和实施例8制备的薄膜进行紫外光激发，得到的室温磷光发射图谱，结果如图5所示。由图5可看出，当激发光源固定为260nm时，实施例2制备的有机长余辉材料具有很强的磷光发射。5、在室温大气环境下，将实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和实施例8制备的膜在紫外灯照射数秒后关闭，检测长余辉衰减的情况，结果如图6所示，从图中可以看出，膜在紫外灯关闭后依然具有约5s以上的长余辉寿命。综上，本发明所制备的有机长余辉材料在改变1,8-cooh和nh5-cooh的不同配比时，在室温大气环境下，其发射的荧光能够实现从乳白色向蓝色的颜色变化，并且长余辉的颜色也能够实现从黄色向绿色的颜色变化，同时该长余辉寿命可持续约5s以上，从而实现更高级别的防伪功能，在生物成像及增强防伪工作的机密性领域具有潜在应用价值。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12