本发明涉及一种水性聚丙烯酸系涂料，特别是一种水性聚丙烯酸系路面标线。涂料。
背景技术：
根据中华人民共和国交通行业标准jt/t280-2004《路面标线涂料》记载标线涂料的分类由按施工条件改为按涂料品种进行划分：溶剂型涂料，热熔型涂料，双组份涂料，水性涂料。
cn1156546c保护一种水基道路标线反光涂料及其制备方法，原料组成为：硅酸钠68-92，氟硅酸钠7-13，氧化锌4-10，水溶性丙烯酸树脂9-32，钛酸酯0.01-0.8，硅烷0.01-0.04，六偏磷酸钠0.2-0.7，聚丙烯酸钠盐0.08-0.12，醇酯十二1.5-7，二氧化钛4-7，硅锂粉4-6，重质碳酸钙8-11，轻质碳酸钙19-21，二甲基硅油0.2-0.6，乙二醇1.5-3.5，玻璃微珠1.5-2.5，羧甲基纤维素0.3-0.5，水作为溶解和稀释的溶剂。其制造方法是：(1)取料；(2)反应；(3)持续反应；(4)分散；(5)混合。它解决了已有的热熔型路标反光涂料存在的成本高、施工繁琐，以及在过高和过低的温度下涂膜变脆和脱落的问题。
cn102676008b保护一种可低温施工水性路面标线涂料，含有以下重量百分比的成分：丙烯酸乳胶：15-60％；消泡剂：0.07-0.9％；表面活性剂：0.05-0.5％；分散助剂：0.1-1.5％；颜料：3-15％；填料：5-65％；溶剂：0.3-5％；成膜助剂：1-7％；防冻剂：0-5.0％；流变助剂：0.05-0.8％；余量：水。其中，防冻剂是丙二醇、乙醇或甲醇等醇类，优选甲醇；丙烯酸乳胶可以为水溶性丙烯酸乳胶。可以达到并超过溶剂型或热熔型的涂料，voc含量低，可常温施工，也可在低温(零下5℃左右)的条件下施工和养护，同样可以达到优异的性能，既可节约有机溶剂、减少空气污染，又扩大了施工条件；具有低耗能、环保的特性，并可解决附着力差等问题。
cn102775872a公开了一种自清洁双组分道路标线涂料，包括a、b双组分，a组分与b组分的质量比为1:2～2:1；a组分按质量份计的配方是：预聚体ⅰ35～40份，改性氟硅树脂10～15份，分散剂0.3～0.5份，防沉降剂1～3份，颜料25～30份，填料10～15份，紫外线吸收剂1～3份，增韧剂1～2.5份，抗老化剂0.1～0.3份；b组分按质量份计的配方是：预聚体ⅱ35～40份；分散剂0.3～0.5份；防沉降剂1～3份；颜料30～35份；填料15～20份；紫外线吸收剂1～3份；增韧剂1～2.5份；固化剂0.8～2份；抗老化剂0.1～0.3份。其中，预聚体ⅰ为丙烯酸烷基酯；改性氟硅树脂为氟改性的硅树脂；预聚体ⅱ为甲基丙烯酸烷基酯；固化剂为过氧化二苯甲酰(bpo)。所用改性氟硅树脂具有超双疏性(即疏水和疏油性)，可在标线涂层表面形成“荷叶效应”，涂料施工性能好，粘结强度高，耐久性强，标线涂层致密，具有抗污性能，对车辆行驶有良好的导向和提示作用；涂料具有良好的自清洁效果的同时延长了标线的使用寿命，提高了标线的使用效果。
cn105017904a公开了一种水性路标乳液，由以下重量份的原料组成：阴离子型自交联硅丙乳液40～50份；丙二醇单丁醚1～5份；聚丙烯酰胺0.5份-4份；硅油0.2份-0.5份；钛白粉5份-10份；重质碳酸钙20～60份；羟乙基纤维素增稠剂0.1～0.2份；三乙醇胺0.5～1份；杀菌防霉剂0.5～1份；蒸馏水1～8份。可解决现有的路标漆易发脆的问题，且其附着力提高，不易脱落，漆膜的化学稳定性加强，整体漆乳有较好的相容性，不着色，耐水解，无污染，韧性、耐热加工性好。
cn106609087a公开了一种常温型热塑性丙烯酸道路标线涂料，按质量分数由热塑性丙烯酸树脂20～25份、金红石型钛白粉10～12份、重质碳酸钙10～20份、石英粉5～10份、超微细滑石粉10～15份、沉淀硫酸钡5～10份、分散剂0.5～1份、防沉剂1～2份、氯化石蜡2～4份、溶剂20～25份制成。钛白粉为纳米级金红石钛白粉。溶剂为醋酸丁酯和甲苯的混合溶剂。其具有干燥快、附着力强、耐久性长、白度好、施工性能优良、抗污染性好等特点，且遮盖力≤190g/㎡，固含≥60％，耐水性≥24h，耐碱性≥18h，耐磨性≥40mg，粘度≥60ku(25℃)。
cn107189595a公开了一种环保型道路标线涂料，按照重量份数比的组成为：水性丙烯酸树脂35～53份，杀菌剂0.02～0.05份，消泡剂0.7～0.9份，分散剂0.6～0.7份，增稠分散剂0.02～0.03份，蒸馏水1～2份，钛白粉2～10份，无机填料33～47份，润湿剂0.01～0.02份，玻璃微珠18～21份，挥发性溶剂4～5份，成膜剂2～3份。无机填料选自高岭土、重钙粉、轻钙粉、滑石粉、无氯碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种。其附着力强、干燥快、与玻璃微珠有良好的粘附性、硬度高，色彩鲜艳，耐候性、耐磨防滑效果好，夜间可视性好，无毒无味、绿色环保、低碳节能。
cn107573838b保护一种标线涂料，包括马油改性水性聚氨酯、环氧丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯、双酚a型环氧树脂、水性丙烯酸乳液、水性多羟基氟碳树脂、水性硅酸锂、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基硅酸钙、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、煅烧高岭土、氯化钙、无机石棉纤维、高分子纤维、甲基二磺酸钠、六甲基二硅氧烷、三丙二醇丁醚、丙二醇、乙二醇丁醚、水性聚酰胺蜡、有机膨润土、铝锆偶联剂、硅烷偶联剂、四氢全氟癸基三氯硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基脂肪酸酯、光引发剂、光敏稀释活性单体、颜料；取马油、甲酸、过氧化氢反应，得到环氧马油，然后与无水乳酸反应，得到马油改性多元醇；将马来酸酐和马油反应，得到含羧基的马油；将马油改性多元醇、二异氰酸酯、含羧基的马油反应而得马油改性水性聚氨酯。其成膜固化性能好、与路面的渗透附着性好、耐水性能、耐磨性能、耐老化性能、机械强度及防污易清洁性能好，提升标线的稳定性和使用寿命，低温抗裂性好。
cn108003713a公开了一种水性标线涂料及其制备方法和施工方法。以所述水性标线涂料的总重量为基准，本发明的水性标线涂料包括：水性丙烯酸乳液15wt％-35wt％，氟碳乳液5wt％-10wt％，水性环氧乳液5wt％-10wt％，成膜助剂1wt％-3wt％，水性蜡乳液1wt％-3wt％，有机膨润土0.5wt％-5wt％，消泡剂0.1wt％-0.5wt％，增稠剂0.1wt％-0.5wt％，纳米碳化硅10wt％-20wt％，重质碳酸钙15wt％-40wt％，钛白粉5wt％-10wt％，乙醇1wt％-3wt％，水性分散剂0.1wt％-0.5wt％，水性催干剂0.5wt％-1.5wt％，多功能助剂0.2wt％-0.5wt％，余量为去离子水；所述碳化硅的粒径为600-900nm。该水性标线涂料具有良好的快干性、耐磨性、耐候性、耐污性。
cn108102490a公开了一种水性厚浆标线涂料及其制备方法。该涂料由水性丙烯酸乳液、水性分散剂、硅铝类多孔微球、无机填料、氯化石蜡、水性聚乙烯蜡乳液、二氯甲烷、乙醇、水、硅酸锂、硅酸钠、食用碱、氯化钠、偶联剂、成膜助剂、颜料组成；各原料在限定的用量范围内协同作用，制备的厚浆标线涂料固含量高，干燥速度快，渗透性强，与地面结合力强、强度高，耐铲雪、抗车辙，常温条件下即可进行刮敷施工。该制备方法限定了各原料的混料顺序、加热温度和搅拌时间，并在一定压力条件下进行乳化剪切，制备的厚浆标线涂料稳定性好，进一步提高涂料制备标线的干燥速度、与地面的结合力和标线强度。
可见，对于涂料的干燥速度，耐磨性，耐候性和耐水，耐碱性是一直以来现有技术追求的性能，而通常现有技术是选择不同类型的丙烯酸乳液和各种助剂进行共混，而忽视了对于丙烯酸乳液的改性。另一方面，目前市场上使用的碳酸钙都是含水率再3-5wt％，需要对其进行处理，使得其含水率降低到0.1wt％或几乎不含水，然后加入到涂料组分中。
技术实现要素：
本发明提供一种氟硅改性水性标线涂料及其制备方法，可以大幅度提高涂料的干燥速度，同时具有优异的耐磨、耐候、耐水、耐碱性。本发明通过以下技术方案实现:
一种氟硅改性水性标线涂料，以重量份计，含有20-30份的氟硅改性水性丙烯酸乳液，40-50份的改性碳酸钙，钛白粉5-8份，任选的含有润湿剂，消泡剂，增稠剂，成膜助剂。
优选地，所述氟硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法是：向引发剂中加入丙酮，搅拌使引发剂完全溶解，再加入链转移剂和混合好的单体，搅拌下加热回流保温反应，反应结束后降温至室温，加入ph调节剂，待中和后加入去离子水，并蒸馏回收丙酮，即得水性丙烯酸乳液；其中单体由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯酸十三氟辛酯组成，单体摩尔比为1-2:1-2:1-2:0.1-0.2:0.01-0.05；
优选地，所述改性碳酸钙的制备方法是：将碳酸钙分散于去离子水中，超声下搅拌均匀，加入氨水，硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水，室温下搅拌均匀，获得混合溶液，将混合溶液静置至自然干燥，获得固态混合物，将固态混合物加热至100-150℃并保持1-2h，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到二氧化硅包覆碳酸钙粉末；其中碳酸钙分散液：氨水：硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的体积比为15-25:0.5-2:4-6:4-6:0.5-1.5。
优选地，氟硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法中链转移剂为巯基乙醇；ph调节剂为三乙胺；引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，改性碳酸钙的制备方法中碳酸钙为800-1000目。
优选地，润湿剂为
优选地，成膜助剂为醇酯十二。
优选地消泡剂为水性消泡剂os-5201，foamstara10中的一种。
优选地增稠剂为罗门哈斯ase-60。
优选地，钛白粉为金红石型钛白粉r800。
本发明还提供了一种水性标线涂料的制备方法，包括如下步骤：
将氟硅改性水性丙烯酸乳液、消泡剂、钛白粉混合低速搅拌至混合均匀得混合液；
向上述混合液中加入改性碳酸钙，润湿剂，增稠剂，成膜助剂，搅拌均匀，过滤后，将滤液静置，得水性标线涂料。
具体实施方式
氟硅改性水性丙烯酸乳液的制备
向引发剂偶氮二异丁腈中加入丙酮，搅拌使引发剂完全溶解，再加入链转移剂巯基乙醇和混合好的单体，搅拌下加热至回流状态保温反应，反应结束后将所得混合物降温至室温，然后加入三乙胺中和搅拌，待中和完成后加入去离子水搅拌水化，并蒸馏回收丙酮溶剂，即得水性丙烯酸乳液。其中，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯酸十三氟辛酯组成的单体摩尔比为1:1:1:0.1:0.02。
改性碳酸钙的制备
将碳酸钙分散于去离子水中，超声下搅拌均匀，加入氨水，硅酸乙酯，无水乙醇，去离子水，室温下搅拌均匀，获得混合溶液，将混合溶液静置至自然干燥，获得固态混合物，将固态混合物加热至120℃并保持1.5h，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到二氧化硅包覆碳酸钙粉末；其中碳酸钙分散液：氨水：硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水的体积比为20:1:5:5:1。涂料的制备
实施例1
将氟硅改性水性丙烯酸乳液、消泡剂、钛白粉混合低速搅拌至混合均匀得混合液；向上述混合液中加入改性碳酸钙，润湿剂，增稠剂，成膜助剂，搅拌均匀，过滤后，将滤液静置，得水性标线涂料。其中，25份的氟硅改性水性丙烯酸乳液，45份的改性碳酸钙，钛白粉8份，含有润湿剂1.5份，消泡剂1份，增稠剂0.5份，成膜助剂0.2份。
实施例2
未加入增稠剂，其他同实施例1。
实施例3
未加入润湿剂，其他同实施例1。
实施例4
未加入成膜助剂，其他同实施例1。
对比例1
碳酸钙未改性，其他实施例1。
对比例2
未进行氟硅改性丙烯酸乳液，其他同实施例1。
对比例3
未进行氟硅改性丙烯酸乳液，也未进行碳酸钙改性，其他同实施例1。
根据jt/t280-2004测试水性涂料的性能，结果如下表1所示。
表1水性涂料的性能