一种利用短链挥发性脂肪酸作为碳基材料制备荧光碳量子点的方法与流程

本发明涉及一种利用短链脂肪酸作为碳基材料制备荧光碳量子点的方法，属于化学纳米材料技术领域。

背景技术：

荧光碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，具有制备简单、光稳定性好、生物相容性好、激发发射波长的依赖性等优点，在环境监测、重金属的去除、生物成像、催化剂等方面有着广泛的应用前景。

荧光碳量子点的制备方法目前主要有如下几种：(1)电弧放电法。通过电弧放电法制备的碳光量子量，具有较大氧含量，无需表面修饰。其纯化过程复杂，且产率较低，收集产物比较困难。如xu等^[1]采用电弧放电法用碳灰制备了碳纳米颗粒，其中荧光量子的产率只有1.6％。(2)激光烧蚀法。采用激光烧蚀法制备有荧光的碳量子点，所用仪器价格昂贵，且需要添加有机溶剂来修饰碳量子点的表面态。(3)电化学法。电化学法是制备碳量子点的常用方法，研究人员通过改变电势或电流的值，使电解液的阳极氧化，再从以碳素为材料的工作电极上获得微小的碳纳米颗粒，接着通过离心获得悬浮液。通过此法获得的荧光纳米颗粒具有更加细小的粒径，但在制备过程中，由于氧化作用，增加了碳纳米管表面的缺陷。(4)超声处理法。采用超声处理法，对设备的要求比较低，容易操作，且价格便宜，但是得到的碳量子点材料的性能不够稳定。(5)有机物碳化法。有机物碳化法采用有机物前驱体碳化的方法制备碳量子点，不仅可以发射出荧光，还可以使油溶性或水溶性的碳量子点表面功能化。有机物碳化法有很多的缺点，不仅具有不稳定的荧光量子产率，生成的碳量子点中还有很多的氧，通常还要进行钝化操作。(6)模板法。一般模板都选择介孔二氧化硅(ms)球，它具有比表面积高、空隙均匀、容积率高的优点。但是，模板法制备很难将碳量子点与支持体分离，同时分布较窄，必须用超声处理才能将其分散于水中。(7)微波法。微波(频率为300mhz～300ghz)技术是一种能量集中、反应快、效率高且均匀的制备技术，在化学合成领域应用非常多。wang等^[2]以鸡蛋壳膜(esm)灰烬作为碳源，通过微波技术，制备了粒径约5nm且可发射蓝色荧光的碳量子点。(8)水热法。水热法是在高温高压情况下，用水作为溶剂，用反应釜为器皿，合成碳纳米颗粒的方法。水热法的优点是控制简单、过程容易，同时反应釜可以有效减少有机物的挥发。除此之外，不同的溶剂制得的碳量子点具有不同的性质。(9)燃烧法。燃烧法的优点是设备简单、操作过程容易，且可重复操作，缺点是很难控制粒径分布。yuan等^[3]用乙醇燃烧器制备了碳纳米颗粒。

目前作为荧光碳量子点制备原料的碳基材料多种多样。专利公开号为cn101973541a的发明专利提供了一种活性炭中提取荧光碳量子点的方法，采用活性炭粉作为碳源，经过化学氧化过程及后续的蒸发、中和、离心、超滤处理，即可得到大量的荧光碳量子点。专利公开号为cn102973948b的发明专利涉及一种基于磁性碳量子点/壳聚糖复合微球的药物载体的制备方法，是以葡萄糖与聚乙二醇混合液为碳基材料通过微波辐射反应制备荧光碳量子点，再通过静电吸附作用形成磁性碳量子点复合微粒。专利公开号为cn103771390b的发明专利公开了一种以柠檬酸、柠檬酸盐、葡萄糖、果糖或者直链淀粉为碳前躯体，通过生物活性酶辅助微波法合成超强荧光碳量子点的方法。专利公开号为cn104031642b的发明专利提供了一种高量子产率的荧光碳量子点及其制备方法，其是以壳聚糖为碳源，加入冰醋酸和乙二胺作为钝化剂。专利公开号为cn104087296b的发明专利公开了一种激光辐照制备荧光碳量子点的方法，其是以苯、取代苯或多苯环化合物中的一种为碳源。专利公开号为cn104629760b和cn104927847b的发明专利分别利用金华佛手和黑木耳作为碳源，通过水热合成法制备荧光碳量子点。专利公开号为cn104759283a的发明专利公开了一种基于铜络合物的荧光碳量子点及其制备方法。专利公开号为cn105067576a的发明专利提供了一种基于电化学技术制备荧光碳量子点的方法。专利公开号为cn105694879b的发明专利提供了一种有机废水制备荧光碳量子点及其混凝回收方法，其是以有机废水为碳源，将微波炉作为反应平台，制备荧光碳量子点，应用混凝技术回收量子点材料。专利公开号为cn106829921a的发明专利提供了一种硫掺杂的荧光碳量子点制备方法，其是以半胱氨酸盐酸盐为碳基材料。专利公开号为cn107446578a的发明专利提供了一种氮掺杂的荧光碳量子点材料制备方法，其是以果皮和聚乙烯亚胺为碳源和氮源。

除上述发明专利公开的碳基材料外，现有合成荧光碳量子点的碳基材料还有苹果酸、三氯甲烷、石墨粉、粘土、乙醇、蜡烛烟灰、十八胺、柠檬酸、淀粉、有机废水、壳聚糖、葡萄糖、天然气灰、花粉、果糖、戊二醛、丙三醇、香烃化合物等。上述碳基材料的部分原料是不可再生能源，或者部分原料成本高昂不利于持续并规模生产荧光碳量子点；而有机废水等由于其复杂性，合成的荧光碳量子点材料性能不稳定且需要严格的后处理工艺。因此，寻找一种廉价易得、性质稳定的碳基材料有助于减少荧光碳量子点材料的生产成本，推动该新材料在多个领域的广泛应用。

短链挥发性脂肪酸(vfas)包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它们的异构体。vfas是有机物厌氧发酵过程的中间产物，也是很多化学品合成的前体物质，廉价易得、成分稳定。因此，以vfas作为制备荧光碳量子点的碳基材料有利于降低成本，实现可持续的量化生产，提高荧光碳量子点材料性能的稳定性。已公开报道的荧光碳量子点制备过程中冰醋酸被作为钝化材料使用，而利用vfas溶液作为碳基材料制备荧光碳量子点的技术尚未见公开报道。

上述背景技术中的参考文献如下：

[1]xux,rayr,guy,etal.electrophoreticanalysisandpurificationoffluorescentsingle-walledcarbonnanotubefragments.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126(40):12736-7.

[2]wangq,liux,zhangl,etal.microwave-assistedsynthesisofcarbonnanodotsthroughaneggshellmembraneandtheirfluorescentapplication[j].theanalyst,2012,137(22):5392-5397.

[3]yuanl,daij,fanx,etal.self-cleaningflexibleinfrarednanosensorbasedoncarbonnanoparticles[j].acsnano,2011,5(5):4007.

技术实现要素：

本发明为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种简单高效的制备荧光碳量子点材料的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种利用短链挥发性脂肪酸作为碳基材料制备荧光碳量子点的方法，其特点在于：是以短链挥发性脂肪酸作为碳基材料，加入液态氮源和超纯水并搅拌均匀后，在160-220℃下水热反应4-10h，所得反应液经透析后，再经真空冷冻干燥，即获得目标产物荧光碳量子点。具体包括以下步骤：

(1)将短链挥发性脂肪酸置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再加入液态氮源和超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于密闭加热装置中，160-220℃下水热反应4-10h；

(3)反应结束后，取出反应釜，自然冷却，将反应液倒入截留分子量为3500da的透析袋，每6h换一次水，在玻璃容器中透析3天，得到荧光碳量子点的水溶液；

(4)对所述荧光碳量子点的水溶液进行真空冷冻干燥，即得到荧光碳量子点粉末。

进一步地，所述短链挥发性脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其异构体中的至少一种。

进一步地，所述液态氮源为氨水、乙二胺或质量浓度为20％-30％的尿素溶液。

进一步地，所述短链挥发性脂肪酸、液态氮源和超纯水的体积比为5-15：0.5-2：3-14.5。

进一步地，所述的密闭加热装置为马弗炉、管式炉或电热鼓风干燥箱。

进一步地，所述真空冷冻干燥的温度为-80℃。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明制备荧光碳量子点的方法，所用原料短链挥发性脂肪酸(vfas)和氮源均为普通试剂，来源广泛、价格便宜；

(2)本发明的方法反应条件温和、节能环保、纯化工艺简单，重复性高；

(3)本发明经一步水热即可量产荧光碳量子点，操作简单、所用设备易得；

(4)本发明提供的一种短链挥发性脂肪酸(vfas)制备荧光碳量子点的资源化增值方法，丰富了荧光碳量子点制备的原材料库；

综上，本发明的方法，工艺操作简单、原料来源广泛且价格便宜，制备条件要求低且相对温和，解决了现有荧光碳量子点制备方法因工艺和原料限制而无法规模化生产的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的荧光碳量子点的紫外-可见吸收光谱(abs)、荧光激发(ex)和荧光发射光谱(em)；

图2为实施例1制备的荧光碳量子点在300～400nm激发波长下的荧光发射光谱；

图3为实施例1制备的荧光碳量子点的红外光谱图；

图4为实施例1制备的荧光碳量子点的透射电镜(图4(a))和粒径分布图(图4(b))；

图5为实施例1制备的荧光碳量子点的xrd光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明，下述实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备荧光碳量子点：

(1)移取5ml冰乙酸于聚四氟乙烯反应釜中，随后加入0.5ml乙二胺和14.5ml超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于电热鼓风干燥箱中，200℃反应5h，得到淡黄色溶液；

(3)取出反应釜，自然冷却，将淡黄色溶液转移至截留分子量为3500da的透析袋中，每6h换一次水，透析3天，得到纯净的荧光碳量子点的水溶液；

(4)将荧光碳量子点的水溶液置于-20℃冰箱中冷冻3h，再转移至真空冷冻干燥机，-80℃下真空冷冻干燥1天，即得到荧光碳量子点粉末。

图1为本实施例所得产物的紫外-可见吸收光谱(abs)、荧光激发(ex)和荧光发射光谱(em)，图中显示合成的荧光碳量子点在270nm和320nm左右各有一个典型的吸收峰。270nm处的吸收峰对应c＝o的n→π*跃迁，而在320nm处明显的吸收峰则是由于表面缺陷态的n→π*跃迁所致。该荧光碳量子点的最佳激发峰位为380nm，所对应的最佳发射峰位为460nm，且发射峰的半峰宽较窄(75nm)。

图2为本实施例所得产物在300～400nm激发波长下的荧光发射光谱，可以看出，在300～400nm的激发光激发下，发射峰从450nm轻微红移至470nm，且荧光强度因激发光而变化，这说明碳量子点具有激发光依赖性荧光发射现象。这一现象是由表面附加基团(c＝o/c-nh2)(表面态)的π*→n跃迁导致的，这与吸收光谱的吸收峰(n→π*跃迁)相对应。从图2，即荧光发射光谱能够看出，荧光碳量子点的发射为蓝光区域。

图3为本实施例所得产物的红外吸收光谱。从图中可以看到特征吸收峰con-h的弯曲振动(1560cm^-1和3294cm^-1)和酰胺基co-n(1365cm^-1)的拉伸振动，表明在该荧光碳量子点上存在着氨基官能团。此外，检测到c＝o(1650cm^-1)、o-h(1321cm^-1)、c-h(2935cm^-1)、c-o(1107cm^-1)和c-o-c(1043cm^-1)所对应的吸收峰。这些基团来于挥发性脂肪酸和氮源。上图表明酰胺键已形成，这与羧基和氨基之间的脱水和缩合反应有关，说明氮源是一种掺杂剂和表面钝化剂，促进了荧光碳量子点的形成。

图4为本实施例所得产物的tem(图4(a))和粒径分布图(图4(b))。从荧光碳量子点的tem图可以看出，该荧光碳量子点是单分散性较好的黑色颗粒；高分辨透射电镜的结果表明大多数颗粒为无晶态碳颗粒；从粒径分布来看，该荧光碳量子点的粒径为1.8～4.2nm，平均粒径为2.5nm左右。

图5为本实施例所得产物的xrd谱，图谱显示出一个25°(0.34nm)左右的宽峰，这是由于高度无序的碳原子造成的，说明合成的荧光碳量子点处于高度无序状态，这与tem图的结果相对应。

实施例2

(1)移取10ml冰乙酸于聚四氟乙烯反应釜中，随后加入1ml乙二胺和9ml超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于电热鼓风干燥箱中，200℃反应8h，得到淡黄色溶液；

(3)取出反应釜，自然冷却，将淡黄色溶液转移至截留分子量为3500da的透析袋中，每6h换一次水，透析3天，得到纯净的荧光碳量子点的水溶液；

(4)将荧光碳量子点的水溶液置于-20℃冰箱中冷冻3h，再转移至真空冷冻干燥机，-80℃下真空冷冻干燥1天，即得到荧光碳量子点粉末。经表征，本实施例所得荧光碳量子点的荧光性质与实施例1相似。

实施例3

(1)移取5ml丙酸于聚四氟乙烯反应釜中，随后加入2ml氨水和13ml超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于电热鼓风干燥箱中，220℃反应8h，得到淡黄色溶液；

(3)取出反应釜，自然冷却，将淡黄色溶液转移至截留分子量为3500da的透析袋中，每6h换一次水，透析3天，得到纯净的荧光碳量子点的水溶液；

(4)将荧光碳量子点的水溶液置于-20℃冰箱中冷冻3h，再转移至真空冷冻干燥机，-80℃下真空冷冻干燥1天，即得到荧光碳量子点粉末。经表征，本实施例所得荧光碳量子点的荧光性质与实施例1相似。

实施例4

(1)移取2ml冰乙酸、3ml丙酸、5ml丁酸于聚四氟乙烯反应釜中，随后加入1ml乙二胺和9ml超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于电热鼓风干燥箱中，180℃反应6h，得到淡黄色溶液；

(3)取出反应釜，自然冷却，将淡黄色溶液转移至截留分子量为3500da的透析袋中，每6h换一次水，透析3天，得到纯净的荧光碳量子点的水溶液；

(4)将荧光碳量子点的水溶液置于-20℃冰箱中冷冻3h，再转移至真空冷冻干燥机，-80℃下真空冷冻干燥1天，即得到荧光碳量子点粉末。经表征，本实施例所得荧光碳量子点的荧光性质与实施例1相似。

实施例5

(1)移取5ml丙酸、5ml丁酸于聚四氟乙烯反应釜中，随后加入2ml氨水和8ml超纯水，充分搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)将装有混合溶液的反应釜置于电热鼓风干燥箱中，220℃反应8h，得到淡黄色溶液；

(3)取出反应釜，自然冷却，将淡黄色溶液转移至截留分子量为3500da的透析袋中，每6h换一次水，透析3天，得到纯净的荧光碳量子点的水溶液；

(4)将荧光碳量子点的水溶液置于-20℃冰箱中冷冻3h，再转移至真空冷冻干燥机，-80℃下真空冷冻干燥1天，即得到荧光碳量子点粉末。经表征，本实施例所得荧光碳量子点的荧光性质与实施例1相似。