一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及上转换发光材料技术领域，特别涉及一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料及其制备方法。

背景技术：

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，即波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。但是有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物和卤化物等。

太阳能是人类可以利用的最丰富的清洁能源，目前为止，占据太阳光大部分能量的红外光还未被充分利用，上转换发光纳米材料的发展为提高太阳能利用率提供了新的思路。镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒(ucnps)由于其具有高信噪比、毒性低、发射峰窄、光稳定性好等特点，已被广泛应用于太阳能电池、生物成像、上转换激光器和三维全彩显示等领域。然而，上转换发光的低效率大大限制了上转换纳米颗粒的进一步应用。此外，由于镧系离子的多能级结构，在上转换纳米颗粒的发射光谱中会同时出现多个峰。镧系离子的这种多峰性质会限制上转换纳米颗粒在显示器和上转换激光器制作中的进一步应用。迄今为止，许多研究人员通过引入光子晶体，光栅，贵金属纳米颗粒和阵列，金属核壳和尖端等结构，来提高上转换发光的效率。

然而，上述方法需要引入复杂的光学器件，精细的阵列结构，制备较为复杂，操作上不太灵活，不易集成。另外，这些方法对于上转换发光的增强都是对全部或者多个发射峰的整体增强，上转换发光的多峰性并没有得到明显的改善。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料及其制备方法，本发明提供的上转换发光材料可以实现上转换发光的选择性增强。

本发明提供了一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料，呈实芯圆柱状，由内至外依次包括微米光纤玻璃芯、金纳米薄膜和均匀分散在金纳米薄膜表面的上转换纳米颗粒；所述微米光纤玻璃芯的直径为0.05～10μm。

优选地，所述微米光纤玻璃芯为将光纤的缓冲层和聚合物夹层剥离，将所得纤芯加热拉长至所需直径得到。

优选地，所述金纳米薄膜的厚度为10～25nm。

优选地，所述上转换纳米颗粒为六方β相nayf4:yb³⁺,er³⁺。

优选地，所述上转换发光纳米颗为椭球形，所述椭球形的长轴长为35～41nm，短轴长为29～35nm。

优选地，所述上转换纳米颗粒的负载密度为(1.0～5.0)×10¹⁴个/平方米。

本发明还提供了上转换发光选择性增强的上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

在微米光纤玻璃芯表面沉积一层金纳米薄膜，将上转换纳米颗粒溶液浸湿金纳米薄膜表面，干燥后得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料。

优选地，所述沉积的方法为溅射镀膜。

优选地，所述溅射镀膜的溅射电流为15ma。

优选地，所述上转换纳米颗粒溶液的浓度为0.02～2mg/ml。

有益技术效果：本发明选用微米光纤玻璃芯作为基底，在其表面沉积金纳米薄膜作为等离激元结构，将上转换纳米颗粒均匀分散在金纳米薄膜表面，形成上转换发光选择性增强的上转换发光材料。本发明提供的上转换发光选择性增强的上转换发光材料通过波导激发，利用入射光，金纳米薄膜，上转换纳米颗粒之间的相互作用，实现上转换发光的选择性增强。例如将980nm波长激光传输到微米光纤中以激发金纳米薄膜中的等离激元特性。由于金纳米薄膜表面等离激元与入射光的相互作用，会使得入射光的局域电场被大大增强，从而提高入射光的利用效率，进而有效增强上转换发光。另外，金纳米薄膜上等离子激元诱导的热效应作用于覆盖于金纳米膜表面的上转换纳米颗粒上，会引起上转换颗粒2h11/2能级上粒子数增多，从而选择性地增强在523nm(对应于2h11/2→4i15/2的能级跃迁)处的荧光发射。由具体实施例的实验数据可知，本发明制备得到的上转换发光选择性增强的上转换发光材料的荧光光谱在523纳米(绿光)处有最强的发射峰。

附图说明：

图1为上转换发光选择性增强的上转换发光材料的制备过程示意图；

图2为实施例1中得到的ucnps/au样品的扫描电子显微镜图；

图3为图2中虚线方框部分的放大图；

图4为实施例1中得到的ucnps/au样品的吸收光谱；

图5为实施例1中得到的ucnps/au样品上转换荧光选择性增强的示意图；

图6为实施例1中得到的ucnps/au样品和对比例1中得到的ucnps样品在610毫瓦、960nm波长的激发光激发下的发光图；

图7为实施例1中得到的ucnps/au样品和对比例1中得到的ucnps样品在610毫瓦、960nm波长的激发光激发下的荧光光谱；

图8为实施例1中得到的ucnps/au样品在不同激发光功率下的上转换荧光光谱；

图9为实施例1中得到的ucnps/au样品i523/i655和i523/i545随功率的变化图；

图10为实施例1～3中得到的不同厚度金纳米薄膜ucnps/au样品在相同激发功率610毫瓦下的归一化荧光光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料，呈实芯圆柱状，由内至外依次包括微米光纤玻璃芯、金纳米薄膜和均匀分散在金纳米薄膜表面的上转换纳米颗粒；所述微米光纤玻璃芯的直径为0.05～10μm。

在本发明中，所述微米光纤玻璃芯的直径优选为1～8μm，更优选为3～5μm。在本发明中，光纤直径过大会不利于波导激发，而直径过小会使得入射光在到达激发区域之前有太多损失，因此将其直径限定为0.05～10μm。

在本发明中，所述微米光纤玻璃芯优选为将光纤的缓冲层和聚合物夹层剥离，将所得纤芯加热拉长至所需直径得到。本发明对光纤的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售光纤即可。本发明对所述剥离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的剥离方法即可，在本发明中优选为使用光纤剥离器进行剥离。本发明对所得纤芯加热拉长的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，具体地优选为用镊子夹住所得纤芯的一端并将其置于酒精喷灯外焰加热0.5～1.5分钟，达到其熔点，缓慢拉动镊子拉伸纤维使其拉长直至光纤直径减小至所需长度。

在本发明中，所述所述金纳米薄膜的厚度优选为10～25nm，更优选为15～20nm，最优选为18nm。在本发明中，所述金纳米薄膜在980nm入射光下激发表面等离激元特性，使得入射光的局域电场被大大增强，从而提高入射光的利用效率，进而有效增强上转换发光。另外，金纳米薄膜上等离子激元诱导的热效应作用于覆盖于金纳米膜表面的上转换纳米颗粒上，引起上转换颗粒2h11/2能级上粒子数增多，从而选择性地增强在523nm(对应于2h11/2→4i15/2的能级跃迁)处的荧光发射。

在本发明中，所述所述上转换纳米颗粒优选为六方β相nayf4:yb³⁺,er³⁺纳米颗粒。在本发明中，所述上转换纳米颗粒的负载密度优选为(1～5)×10¹⁴个/平方米，更优选为(2.0～3.0)×10¹⁴个/平方米，最优选为2.50×10¹⁴个/平方米。

在本发明中，当所述上转换纳米颗粒优选为六方β相nayf4:yb³⁺,er³⁺时，所述nayf4、yb和er的摩尔比优选为78：20：2。在本发明中，所述上转换纳米颗粒优选为椭球形，所述椭球形的长轴长优选为35～41nm，更优选为38nm；椭球形的短轴长优选为29～35nm，更优选为32nm。本发明对上转换纳米颗粒的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明通过波导激发，利用入射光、金纳米薄膜、上转换纳米颗粒之间的相互作用，实现上转换发光的选择性增强。

本发明还提供了上述上转换发光选择性增强的上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

在微米光纤玻璃芯表面沉积一层金纳米薄膜，将上转换纳米颗粒溶液浸湿金纳米薄膜表面，干燥后，得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料。

在本发明中，所述沉积的方法优选为溅射镀膜。在本发明中，所述溅射镀膜的溅射电流优选为10～20ma，更优选为15ma，所述溅射的时间优选为1～5min，更优选为2min。在本发明中，所述溅射镀膜的设备优选为etd2000/3000溅射镀膜机。

在本发明中，所述上转换纳米颗粒溶液的浓度优选为0.02～2mg/ml，更优选为0.05～0.15mg/ml；在本发明中，所述上换纳米颗粒溶液的溶剂优选为水或乙醇。

本发明对浸湿的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的浸湿方法即可。在本发明中，优选为将上转换纳米颗粒溶液滴加到金纳米薄膜表面。

在本发明中，所述将上转换纳米颗粒溶液滴到金纳米薄膜表面后还优选包括于室温下静置晾干。本发明通过静置晾干除去溶剂，上转换纳米颗粒与金通过静电引力稳定地偶联在一起，得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料。

图1为上转换发光选择性增强的上转换发光材料制备过程示意图。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)使用光纤剥离器将光纤的缓冲层和聚合物夹层剥离，得到纤芯；然后用镊子夹纤芯的一端并将其置于酒精喷灯外焰加热1分钟以达到其熔点，缓慢拉动镊子拉伸纤维使其拉长直至直径减小至3微米，得到微米光纤玻璃芯。

2)将制作好的微米光纤固定在玻璃基板上，将其放置在etd2000/3000溅射镀膜机中，将溅射电流和溅射时间分别设定为15毫安和2分钟，金纳米薄膜就成功的沉积在微米光纤表面，厚度为18纳米。

3)将步骤2)中的样品取出并放置在实验台上，用注射器将上转换纳米颗粒水溶液，上转换纳米颗粒水为六方(β)相nayf4:yb³⁺,er3⁺纳米颗粒(nayf4/yb/er＝78:20:2)，浓度为0.05mg/ml，取出并逐滴滴在金纳米薄膜表面上。最后，将样品置于室温下放置10分钟待溶剂蒸发后，得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料(以下简称ucnps/au样品)。

对比例1

购买于合肥亨纳生物科技有限公司的peg-氨基修饰上转换纳米颗粒，产品标号103-35-x-nh2，六方(β)相nayf4:yb³⁺,er3⁺纳米颗粒(nayf4/yb/er＝78:20:2)。

图2为实施例1中得到的ucnps/au样品的扫描电子显微镜图。由图2可知微米光纤玻璃芯的直径约为3.0μm。

图3为图2中对应区域的放大图。由图3可知上转换纳米颗粒成功且较为均匀的沉积在au纳米薄膜和微米光纤的表面上，颗粒密度为2.50×10¹⁴个/平方米。

图4为实施例1中得到的ucnps/au样品的吸收光谱。图4结果显示，实施例1中得到的ucnps/au样品对于980纳米激发波长的光具有良好的吸光度(0.97)，而对于上转换荧光的吸光度较低(对于523，545，655纳米的吸光度分别为0.32，0.31，0.42)，是有利于上转换荧光增强的。

图5为实施例1中得到的ucnps/au样品上转换荧光选择性增强的示意图。980纳米波长的激光传输到微米光纤玻璃心中以激发金纳米薄膜中的等离子体，由于金纳米薄膜表面等离激元与入射光的相互作用，会使得入射局域电场被大大增强，从而提高入射光的利用效率，进而可以提高上转换荧光效率。另外，随着激光功率的增加，由于金纳米薄膜上电子的非辐射跃迁会产生强烈的热效应,等离子激元诱导的热效应作用于覆盖于金纳米膜表面的上转换纳米颗粒上，会引起高能级上粒子数增多，从而选择性地增强在523纳米处的荧光发射。

将980纳米波长的激光输入实施例1和对比例1中的微米光纤玻璃芯，以610毫瓦的激发光功率为例，其结果如图6所示。ucnps/au样品被激发并发出绿光如图6(a)所示，ucnps样品在相同的条件下被激发并发射黄光，如图四(b)所示。图7为检测到的荧光光谱，由图7可知，ucnp/au样品的荧光光谱在523纳米(绿光)处有最强的发射峰，而ucnps样品的发光光谱中出现以523，545和655纳米为中心的三个主要发射峰，由于多峰的存在，ucnps样品的发射光颜色呈黄色。此外，在波长523纳米处，ucnps/au样品的发射光强度比ucnps样品增强了36倍。

实施例1中得到的ucnps/au样品的三个发射峰之间的强度比值会随着激发功率的变化而变化，如图8所示。激发功率为40毫瓦时，523和655纳米(i523/i655)、523和545纳米(i523/i545)处的荧光强度的比值分别为1.99和0.98。随着激发功率的增加，上转换荧光中所有的发射峰的强度都有增强，其中523纳米的发射峰强度增加最快。在激发功率为460毫瓦时，峰值间荧光强度比i523/i655和i523/i545分别为22.79和5.34，这表明523纳米处的绿色荧光发射峰随着激发功率的增加得到了选择性地增强。

激发功率从40毫瓦逐渐增加到610毫瓦，ucnps/au样品不同上转换荧光峰的强度比值(i523/i655和i523/i545)随功率的变化的结果如图9所示。结果表明，上转换荧光峰值强度比会随着激发功率的增加而增加，上转换荧光在523纳米处的荧光峰在整个荧光光谱中占的比例越来越大，即上转换荧光谱的单峰性得到了改善。这种荧光发射峰的选择性增强与金纳米薄膜等离激元引起的热效应有关。

实施例2

1)使用光纤剥离器将光纤的缓冲层和聚合物夹层剥离，得到纤芯；然后用镊子夹纤芯的一端并将其置于酒精喷灯外焰加热1分钟以达到其熔点，缓慢拉动镊子拉伸纤维使其拉长直至直径减小3微米，得到微米光纤玻璃芯。

2)将制作好的微米光纤玻璃心固定在玻璃基板上，将其放置在etd2000/3000溅射镀膜机中，将溅射电流和溅射时间分别设定为15毫安和1分钟，金纳米薄膜就成功的沉积在微米光纤表面，厚度为10纳米。

3)将步骤2)中的样品取出并放置在实验台上，用注射器将上转换纳米颗粒水溶液，上转换纳米颗粒水为六方(β)相nayf4:yb³⁺,er3⁺纳米颗粒(nayf4/yb/er＝78:20:2)，浓度为0.05mg/ml，取出并逐滴滴在金纳米薄膜表面上。最后，将样品置于室温下放置10分钟待溶剂蒸发后，得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料(以下简称ucnps/au样品)。

实施例3

1)使用光纤剥离器将光纤的缓冲层和聚合物夹层剥离，得到纤芯；然后用镊子夹纤芯的一端并将其置于酒精喷灯外焰加热1分钟以达到其熔点，缓慢拉动镊子拉伸纤维使其拉长直至直径减小3微米，得到微米光纤玻璃芯。

2)将制作好的微米光纤玻璃心固定在玻璃基板上，将其放置在etd2000/3000溅射镀膜机中，将溅射电流和溅射时间分别设定为15毫安和2.5分钟，金纳米薄膜就成功的沉积在微米光纤表面，厚度为25纳米。

3)将步骤2)中的样品取出并放置在实验台上，用注射器将上转换纳米颗粒水溶液，上转换纳米颗粒水为六方(β)相nayf4:yb³⁺,er3⁺纳米颗粒(nayf4/yb/er＝78:20:2)，浓度为0.05mg/ml，取出并逐滴滴在金纳米薄膜表面上。最后，将样品置于室温下放置10分钟待溶剂蒸发后，得到上转换发光选择性增强的上转换发光材料(以下简称ucnps/au样品)。

图10为实施例1～3中得到的不同厚度金纳米薄膜ucnps/au样品在相同激发功率610毫瓦下的的归一化荧光光谱。由图10可知金纳米薄膜的厚度为18nm时，上转换荧光强度是最强的，表明18nm厚的金纳米膜为上转换纳米颗粒提供了最好的上转换荧光选择性增强的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。