本发明属于聚氨酯涂料领域，具体涉及一种酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对环境、健康和可持续发展要求的逐步提高，环保型涂料的发展是大势所趋。聚氨酯/聚脲是一种继粉末涂料、光固化涂料和水性涂料之后，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、高性能的涂料。目前国内使用的聚氨酯/聚脲混合体系已应用在建筑防水、电力或冶金行业混凝土、钢结构设施的内外壁有耐高温、防腐要求的涂层防护、石化等行业的钢制化工设备与混凝土罐体等领域。
为了扩大聚氨酯/聚脲涂料的应用范围，需要对聚氨酯/聚脲体系进行改性，以研发功能型的聚氨酯/聚脲涂料。专利cn103709362a中公开了一种喷涂型阻燃抗静电聚氨酯弹性体，a组分由含磷阻燃多元醇和异氰酸酯反应制得，b组分包括端氨基聚醚、聚醚多元醇、扩链剂、碳纳米管浆料、颜料和助剂，制备的产品兼具阻燃性和抗静电性，适合阻燃、防爆场合使用。专利cn101418184a中公开了一种双组份聚氨酯防水涂料及其制备方法，a组分采用多种聚醚多元醇和端氨基聚醚复配使用，b组分加入硫化剂进行硫化增强反应，使产品具有高固含量、高强度、高断裂伸长率，适合铁路、公路、桥面等防水层使用。以上技术方案均是针对特定的应用领域对聚氨酯/聚脲涂料进行功能性改性，未对涂料的耐强酸性和耐高温性进行改进，在一些高温强酸强碱条件下的生产领域并不适用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料，大大增强了涂料的耐酸碱性、耐热性和阻燃性，能够用于高温强酸强碱条件下的生产领域，扩大了聚氨酯/聚脲涂料的应用范围；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料，包括a组分和r组分，其中a组分包括酚醛树脂、卤代聚醚多元醇和异氰酸酯，r组分包括聚醚多元醇a、端氨基聚醚b和胺类扩链剂；其中卤代聚醚多元醇为氯代聚醚多元醇或溴代聚醚多元醇，官能度2.5-3.5，相对分子质量500-2000，卤素含量8-30wt％。
所述a组分中酚醛树脂、卤代聚醚多元醇、异氰酸酯的质量比为3:1-1.5:5-8。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选为mdi-50。
所述r组分中聚醚多元醇a、端氨基聚醚b、胺类扩链剂的质量比为100:35-55:0.2-0.5。
所述聚醚多元醇a官能度为1.5-2.5，相对分子质量为500-1500，优选为聚醚多元醇ddl-1000，淄博德信联邦化学工业有限公司生产。
所述端氨基聚醚b为伯氨基封端的聚环氧丙烷化合物，官能度为2，相对分子质量为1500-2500；优选为端氨基聚醚zd-1200，淄博正大节能新材料有限公司生产。
所述胺类扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲基二乙醇胺、二乙烯三胺中一种或两种以上的混合物。
本发明所述的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备：
将酚醛树脂、卤代聚醚多元醇加热到100-110℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至40-50℃，加入异氰酸酯，90-100℃温度下反应3-4h，降温至40-50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为10-12％；
(2)r组分的制备：
将r组分原料混合搅拌，得到r组分；
(3)将a组分和r组分按质量比100:45-65混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
聚氨酯材料在酸碱介质中的破坏过程是物理与化学作用的综合结果，首先介质分子渗透、扩散进入材料内部，与大分子链段相互作用，破坏大分子的次价键，使材料溶胀、软化，材料中的配合剂溶解、溶出，同时在酸碱活性介质作用下，介质分子与大分子中的活泼基团发生水解、氧化等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，使得高分子材料或制品颜色变深、表面发粘、模糊、软化甚至断裂、溶解，体积及质量增减，力学性能下降以至丧失使用性能。
所以，要使聚氨酯材料对酸碱腐蚀性物质有较好的稳定性，其分子结构要有高度的饱和性，分子间作用力强，分子空间排列紧密，或者在某些取代基团的存在下，弹性体分子结构中的活泼部分被稳定。本发明一方面在聚氨酯/聚脲分子链硬段中引入酚醛树脂，酚醛树脂中含有较多的苯环刚性集团，使分子链的刚性链段增加，且硬段分子间作用力强，分子空间排列紧密，以致介质分子难于渗入材料内部，提高涂料的耐酸碱性能；另一方面在聚氨酯/聚脲分子链软段中引入卤素原子，卤素基团作为吸电子基团，能够保护醚键α碳原子上的氢在酸碱条件下不被氧化，从而阻止了聚醚链段断裂降解，进一步提高涂料的耐酸碱性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将酚醛树脂和卤素引入聚氨酯/聚脲分子链中，分子链硬段中刚性连段增多，分子间作用力增强，使酸碱分子难以进入材料内部，且分子链软段中引入电子基团，使聚醚链段在酸碱条件下不易断裂降解，增强了涂料的耐酸碱性；
(2)本发明将酚醛树脂引入聚氨酯/聚脲分子链中，酚醛树脂中含有较多的苯环刚性集团，使分子链的刚性链段增加，涂料的硬度和拉伸强度也随之增大；
(3)本发明加入卤代聚醚多元醇，卤代聚醚多元醇作为阻燃聚醚多元醇的一种，具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、永久阻燃等特点，使涂料的耐热性和阻燃性增强；
(4)本发明所述的制备方法简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将30kg酚醛树脂、10kg氯代聚醚多元醇加热到100℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至50℃，加入63kgmdi-50，100℃温度下反应4h，降温至50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为12％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、10kg端氨基聚醚zd-1200、0.2kg二乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
实施例2
(1)将30kg酚醛树脂、15kg溴代聚醚多元醇加热到110℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至40℃，加入73kg碳化二亚胺改性mdi-50，100℃温度下反应3h，降温至40℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为14％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、27.5kg端氨基聚醚zd-1200、0.25kg三乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
实施例3
(1)将30kg酚醛树脂、17.5kg氯代聚醚多元醇加热到100℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至50℃，加入59kgtdi，100℃温度下反应4h，降温至50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为12％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、10kg端氨基聚醚zd-1200、0.1kg乙二胺和0.1kg甲基二乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
对比例1
(1)将40kg氯代聚醚多元醇加热到100℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至50℃，加入63kgmdi50，100℃温度下反应4h，降温至50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为12％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、10kg端氨基聚醚zd-1200、0.2kg二乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
对比例2
(1)将40kg酚醛树脂、10kg聚醚多元醇ddl-1000加热到100℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至50℃，加入63kgmdi50，100℃温度下反应4h，降温至50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为12％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、10kg端氨基聚醚zd-1200、0.2kg二乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
对比例3
(1)将50kg聚醚多元醇ddl-1000加热到100℃，搅拌，抽真空脱水后，降温至50℃，加入63kgmdi50，100℃温度下反应4h，降温至50℃，得到半预聚物a组分，其-nco质量含量为12％；
(2)将50kg聚醚多元醇ddl-1000、10kg端氨基聚醚zd-1200、0.2kg二乙醇胺混合均匀，得到r组分；
(3)将100kga组分和50kgr组分混合搅拌，即得酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。
将实施例1-3和对比例1-3制备的聚氨酯皮革涂饰剂用于喷涂金属表面，对涂层进行性能测试，测试方法如下：
(1)拉伸强度测试：gb/t582-1998；
(2)剥离强度测试：gb/t2791-1995；
(3)耐酸碱性测试：分别将45wt％h2so4和45wt％naoh滴于涂层表面，置于温度20℃，湿度80％条件下，24h后观察涂层的变化，其中，“—”为无明显变化，“+”为有微溶现象，“++”为略有鼓泡现象，“+++”为有明显鼓泡现象；
(4)耐高温测试：采用同步热分析仪，氮气保护，温度测试范围20-600℃，升温速率10℃/min，样品质量10mg。
测试结果如表1：
表1实施例1-3和对比例1制备的聚氨酯皮革涂饰剂性能测试表
其中，对比例1中不加酚醛树脂，其他条件与实施例1相同；对比例2中不加卤代聚醚多元醇，替换为聚醚多元醇a，其他条件与实施例1相同；对比例3中不加酚醛树脂和卤代聚醚多元醇，替换为聚醚多元醇a。