本发明涉及一种油墨，特别涉及一新型防伪led油墨及其制备方法。
背景技术：
防伪油墨是在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨，在许多防伪印刷的领域使用非常广泛，如在各种票证、单据、商标及标识等的防伪印刷上，都使用防伪印刷油墨。
光学可变油墨(opticallyvariableink，简称ovi)又称光学变色防伪油墨，一般其印品色块呈现一对颜色，例如：红-绿、黄-绿、绿-蓝、金-银等。在白光下正看或侧看，随着人眼视角的改变，呈现两种不同的颜色，光变特性强，色差变化大，特征明显，不需要任何仪器设备都可以识别，其颜色角度效应无法用任何高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其他设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式无法效仿，防伪可靠性极强，被世界上多个国家指定用于要求最严、难度最大的货币和有价证券的防伪上，国内一些著名的厂家也已用于包装防伪，如第五套人民币100元、50元纸币正面右下角的面额数字即是使用光变油墨印刷的。
近年来，随着印刷防伪技术的不断改进，光变油墨新体系也在不断涌现。在油墨连接料中加入特殊性能的防伪功能材料，经过特殊工艺加工而成的特殊光学变色防伪油墨，不仅能大幅提高印刷品的档次，还能有效地激励消费、活跃市场，打击假冒伪劣产品，特别是将led-uv技术与发光材料结合起来开发一种工艺简单、节能环保的具有特殊光变防伪效果的led油墨。
led-uv光源是一种低能量固化光源，其发射单波长紫外线365nm、375nm、395nm和405nm。相比于传统uv高压汞灯，led-uv光源的优点在于：使用寿命长，达到25000-30000小时；可节省80-90％的耗电量；辐射固化过程中不产生臭氧；能够有效控制承印物表面温度在40℃以内，使得印刷高温变形材料成为可能。由于led-uv固化方式只能发射单一波长的紫外线，印刷时必须使用能在单一波长下固化的油墨。目前led防伪油墨在国内公开发明专利有cn107118611a、cn107556809a和cn108034303a等，主要研究内容是红外防伪、磁性防伪、喷墨防伪等，没有涉及光学防伪这块内容。传统溶剂型光学变色防伪油墨和uv光学变色防伪油墨在led-uv光源下干燥困难，国内还没有成熟的印刷解决方案。目前市场正处于开发阶段，相关油墨品种较少，相关研究和开发仍处于空白阶段。因此，开发一款性能优良、具有广阔应用前景的新型防伪led油墨产品显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一新型防伪led油墨及其制备方法，其具有工艺简单、节能环保且有特殊光变防伪效果。
为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种新型防伪led油墨，该油墨组成按重量配比(份)为：
预聚物40～52份、单体活性稀释剂20～40份、光引发剂8～12份、颜料8～23份、助剂1～3份。
优选的：所述的预聚物是由聚氨酯丙烯酸酯、特殊丙烯酸酯和超支化多官能团聚酯树脂三种混合物组成。
优选的：所述预聚物的三种混合物按重量比计其优选比例为：聚氨酯丙烯酸酯：特殊丙烯酸酯：超支化多官能团聚酯树脂＝1：2：1。
优选的：所述的单体活性稀释剂是由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、三丙二醇二丙烯酸酯tpgda、双季戊四醇五六丙烯酸酯dpha三种混合物组成。
优选的：：所述单体活性稀释剂的三种混合物按重量比计其优选比例为：tmpta：tpgda：dpha＝1:2：1。
优选的：所述的光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2-异丙基硫杂蒽酮三种或四种混合物组成，优选比例为2:1:1:2。
优选的：所述颜料包括光变颜料，所述的光变颜料选用红变绿光变粉和干涉红珠光粉两种混合物。
优选的：所述颜料还包括普通颜料，所述普通颜料选用永固黄、酞箐蓝、永固红中的任意一种或多种组成。
优选的：所述的光变颜料中红变绿光变粉为6-15份，干涉红珠光粉为2-6份，光变颜料的细度均为2-25微米。
一种如上所述的新型防伪led油墨的制备方法，包括步骤：
a:将预聚物和单体活性稀释剂按重量份加入配料缸中高速搅拌5～10分钟；
b:再加入光引发剂和助剂，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟；
c:然后在低速搅拌的状态下按重量份加入颜料，继续搅拌预分散10～15分钟；
d:最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要求即得最终成品。
本发明具有以下有益效果：
本发明的优点是：本发明提供的新型防伪led油墨，由于采用led-uv技术和发光材料有机结合，led-uv光源波段可以是365nm、375nm、385nm或者395nm，固化功率为4w/cm2、6w/cm2、8w/cm2。相对于传统型光学变色防伪油墨来说，光学变色防伪led油墨主要优势就是环保节能，不需要添加任何溶剂。光学变色防伪led油墨具有防伪技术实施方便、隐蔽性较好、色彩鲜艳等特点，可以应用于如在各种票证、单据、商标及标识等防伪印刷上。
本发明油墨具有工艺简单、节能环保、干燥速度快、抗刮擦、柔韧性好、附着力佳、防伪效果好，硬度高等特点，印品在日光下正视和侧视时，色块呈现红色和绿色两对颜色变化，具有比较特殊的防伪效果。
具体实施方式
本发明核心思想：本发明中光学变色防伪led油墨防伪原理是色料采用多层干涉光学碎膜，即能发生光学干涉作用的多层光学薄膜片状粉末作为分散材料，油墨基质将多层光学薄膜片(要求正反面对称设计)状粉末以定向方式固定在印刷基底上。可见光入射角分别为90度和30度可目视变换颜色(如品红/绿、金/绿、绿/蓝、绿/品红、绿/黑、金/灰等)。防伪特征是改变印刷品观察角度时，颜色会发生变化。
变色效果是由油墨中的光变颜料产生的，光变颜料的主要成分是具有特定光谱特性的光学变色薄膜碎片。光学变色薄膜是根据多层薄膜的光干涉原理设计出来；它由多种不同折射率的物质，利用高真空镀膜技术，根据特定的膜系结构设计要求，精确控制各膜层的厚度，配比和顺序，依次淀积在同一载体上而形成。它的反射光谱随入射角的改变而会发生变化；即随着观察角的变化，光变颜料会呈现出不同的颜色来。如果观察角度改变60度，将出现两种明显不同的颜色。第一种颜色可在全反射下观察到，换言之可在90度的观察角度下看见。转动60度到约30度的观察角度，第一种颜色消失，第二种颜色显现加强。不同角度下颜色不同是光在薄膜的多层界面上反射、折射和干涉的结果。反射和折射的程度取决于光的波长和界面处的材料。
对于固定的多层结构，反射光与折射光发生干涉，使得在第二个表面上的反射光的有的波长光相加，有的波长光相消。随着观察角度的改变，产生给定颜色的干涉条件消失，然后出现产生第二颜色的干涉条件。材料的选择、分层的数目和厚度确定了颜色对。理论上可以是包括光的红外部分的任何结合。对于人眼的观察，优选如品红/绿、绿/品红、金/绿、绿/蓝的强反差颜色对。
光学变色防伪led油墨配方中的预聚物和单体活性稀释剂构成油墨的基本骨架，基本上很大程度决定了包括硬度、柔韧性、附着力等油墨干燥固化后的基本性能。由于led-uv低功率固化系统所发射的紫外线能量较低，被照射的油墨组合物参与反应的官能度要高或者官能团需要具有的较强的反应活性，选择聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯和超支化多官能团聚酯作为配方中预聚物的主体树脂。油墨中添加光变颜料易使油墨的粘弹性降低而使油墨的塑性增大，油墨的流动性会变差，为了使油墨适应各种承印物与工作环境，需要添加单体活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和双季戊四醇五六丙烯酸酯来调整油墨的粘度和印刷适性。
本发明所实施的新型防伪led油墨，按重量配比(份)为：预聚物40～52份、单体活性稀释剂20～40份、光引发剂8～12份、颜料8～23份、助剂1～3份。
其中，预聚物是由聚氨酯丙烯酸酯(氰特工业公司eb8215)，特殊丙烯酸酯(东亚合成公司m-408)，超支化多官能团聚酯树脂(湛新公司irr859)混合组成。按重量比计其优选比例，聚氨酯丙烯酸酯(氰特工业公司eb8215)：特殊丙烯酸酯(东亚合成m-408)：超支化多官能团聚酯树脂(湛新公司irr859)＝1：2：1。
单体活性稀释剂是由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta(沙多玛(广州)化学有限公司)，三丙二醇二丙烯酸酯tpgda(沙多玛(广州)化学有限公司)，双季戊四醇五六丙烯酸酯(东亚合成公司dpha)混合组成。所述单体活性稀释剂的三种混合物按重量比计其优选比例为：tmpta：tpgda：dpha＝1:2：1。
光引发剂选用型号为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(天津久日化学股份有限公司jrcuretpo-l)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(天津久日化学股份有限公司jrcure369)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(天津久日化学股份有限公司jrcure-907)和2-异丙基硫杂蒽酮(天津久日化学股份有限公司jrcure-itx)三种或四种混合物组成。优选比例tpo-l：369：907：itx＝2:1:1:2。
其中，颜料由光变颜料和/或普通颜料组成，普通颜料(三个普通颜料全部选用克莱恩色粉)可选用永固黄(p.y83)、酞箐蓝(15dt7086)、永固红(p.r122)中的任意一种，而光变颜料选用红变绿光变粉(北京博大格林高科技有限公司)和干涉红珠光粉(北京博大格林高科技有限公司)两种混合物搭配使用，其中红变绿光变粉为6-15份，干涉红珠光粉为2-6份，光变颜料的细度均为2-25微米。
其中，助剂由byk-310、byk-185和阻聚剂510混合组成。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
在一定容积的可搅拌开口缸，按重量份分别加入预聚物10份聚氨酯丙烯酸酯eb8215、20份特殊丙烯酸酯m-408、10份超支化多官能团聚酯树脂irr859和单体活性稀释剂10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20份三丙二醇二丙烯酸酯、10份双季戊四醇五六丙烯酸酯，采用盘式搅拌桨高速分散5-10分钟，再分别加入2份光引发剂369、2份光引发剂907、4份光引发剂itx和助剂1份byk-310、0.8份byk-185和0.2份阻聚剂510，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟，然后在低速搅拌的状态下按重量份加入6份红变绿光变粉和2份干涉红珠光粉，继续搅拌预分散10～15分钟，最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要求即得最终成品。
实施例二
在一定容积的可搅拌开口缸，按重量份分别加入预聚物11份聚氨酯丙烯酸酯eb8215、22份特殊丙烯酸酯m-408、11份超支化多官能团聚酯树脂irr859和单体活性稀释剂5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份三丙二醇二丙烯酸酯、5份双季戊四醇五六丙烯酸酯，采用盘式搅拌桨高速分散5-10分钟，再分别加入4份光引发剂tpo-l、2份光引发剂369、2份光引发剂907、4份光引发剂itx和助剂0.5份byk-310、0.4份byk-185和0.1份阻聚剂510，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟，然后在低速搅拌的状态下按重量份加入10份永固黄p.y83、9份红变绿光变粉和4份干涉红珠光粉，继续搅拌预分散10～15分钟，最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要。
实施例三
在一定容积的可搅拌开口缸，按重量份分别加入预聚物12份聚氨酯丙烯酸酯eb8215、24份特殊丙烯酸酯m-408、12份超支化多官能团聚酯树脂irr859和单体活性稀释剂5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份三丙二醇二丙烯酸酯、5份双季戊四醇五六丙烯酸酯，采用盘式搅拌桨高速分散5-10分钟，再分别加入4份光引发剂tpo-l、2份光引发剂369、2份光引发剂907和助剂1.5份byk-310、1.2份byk-185和0.3份阻聚剂510，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟，然后在低速搅拌的状态下按重量份加入15份红变绿光变粉和6份干涉红珠光粉，继续搅拌预分散10～15分钟，最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要。
实施例四
在一定容积的可搅拌开口缸，按重量份分别加入预聚物13份聚氨酯丙烯酸酯eb8215、26份特殊丙烯酸酯m-408、13份超支化多官能团聚酯树脂irr859和单体活性稀释剂5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份三丙二醇二丙烯酸酯、5份双季戊四醇五六丙烯酸酯，采用盘式搅拌桨高速分散5-10分钟，再分别加入4份光引发剂tpo-l、2份光引发剂369、2份光引发剂907和助剂0.5份byk-310、0.4份byk-185和0.1份阻聚剂510，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟，然后在低速搅拌的状态下按重量份加入9份酞箐蓝p.b15:4、8份红变绿光变粉和2份干涉红珠光粉，继续搅拌预分散10～15分钟，最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要。
实施例五
在一定容积的可搅拌开口缸，按重量份分别加入预聚物10份聚氨酯丙烯酸酯eb8215、20份特殊丙烯酸酯m-408、10份超支化多官能团聚酯树脂irr859和单体活性稀释剂8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、16份三丙二醇二丙烯酸酯、8份双季戊四醇五六丙烯酸酯，采用盘式搅拌桨高速分散5-10分钟，再分别加入2份光引发剂369、2份光引发剂907、4份光引发剂itx和助剂0.5份byk-310、0.4份byk-185和0.1份阻聚剂510，恒温60～70度下分散搅拌10～20分钟，然后在低速搅拌的状态下按重量份加入7份永固红(p.r122)、9份红变绿光变粉和3份干涉红珠光粉，继续搅拌预分散10～15分钟，最后经过液压三辊机研磨三到四遍，检测油墨细度和粘度符合要。
检测制得新型防伪led油墨的各项技术指标，各项性能测试指标如表1：
表1
所述各成份配比，可根据所印制的产品的要求，在前述范围内进行改动试验调制而达到符合产品的印刷要求。
综上所述，上述实施方式仅为描述本发明的几个实施例，并不代表实现本发明的所有方式，凡采用等同替换或等效变换形式的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
以上对本发明所提供的新型防伪led油墨及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。