本发明属于化工技术领域，具体涉及一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水及其制备方法。
背景技术：
记号笔因能在纸张、木材、金属、玻璃、塑料、陶瓷等多种书写介质上作记号或标志而得名。记号笔分为油性记号笔和水性记号笔。水性记号笔可以在光滑的物体表面或白板上写字，用抹布就能擦掉。为了使标记具有耐久性，油性记号笔的使用在日常生活中就较多出现。
传统型的油性记号笔墨水大都以有机溶剂为主，可供选择的溶剂主要有酯、酮、苯和醇类等有机溶剂，如醋酸丁酷、醋酸乙酯、甲基异丁基酮、混合二甲苯、丁醇、异丙醇等以及它们的混合物。它们都将在使用以及生产装配时挥发到大气之中，不仅污染环境，而且危害人类健康。尤其是对学生儿童的影响更大，挥发的有机溶剂吸入人体后会导致头痛、咳嗽、过敏等诸多不适症状。正因为如此，有机溶剂型墨水的记号笔在发达国家已不准在食品、药品以及玩具等包装上书写作标记。更主要的是在好多使用场景下，传统型的油性记号仍然不能满足耐擦除的要求。如：在装有油性物质(酒精、油墨、溶剂等)的容器上书写标记后，在油性物质使用过程中不可避免的会沾在容器外部，对其进行清洗时稍有不慎就会将书写的标记一并擦除，从而影响日后物品的辨认。
技术实现要素：
本发明的目的是基于以上现有技术存在的不足，利用水性聚氨酯的高粘结性、高耐候性、高耐水性、高耐溶剂性以及环保无毒的特性，与环保天然颜料进行结合，提供一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水，按质量份数计量的组分组成如下；
颜料8～13份、分散剂0.5～1.5份、消泡剂0.2～0.4份、成膜助剂0.8～2份、保湿剂4～8份、水12～15份、水性聚氨酯树脂10～15份、防沉剂7～3份、食用酒精57.5～42.1份；
其中所述水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17～21份、水58.7～62.9份、二羟甲基丙酸4～2份、异佛尔酮二异氰酸酯15～11份、1,4﹣丁二醇0.4～0.2份、三乙胺3～1.5份、乙二胺1.9～1.4份；
所述水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17～21份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸4～2份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯15～11份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃后,再反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.4～0.2份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺3～1.5份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.9～1.4份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水58.7～62.9份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。
所述的颜料为天然红、蓝或黑色植物颜料中的一种。
所述的分散剂为水性分散剂。
所述的消泡剂为水性消泡剂。
所述的成膜助剂为二丙二醇丁醚或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯。
所述的保湿剂为山梨醇、丙二醇或相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇中的一种。
所述的防沉剂为纳米二氧化硅。
所述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的制备方法，具体包括以下步骤：
先将水12～15份、食用酒精57.5～42.1份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂0.5～1.5份、消泡剂0.2～0.4份、成膜助剂0.8～2份、保湿剂4～8份、防沉剂7～3份全部搅拌混合均匀后加入颜料8～13份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂10～15份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭的记号笔墨水。
所述的颜料为天然红、蓝或黑色植物颜料中的一种。
所述的分散剂为水性分散剂。
所述的消泡剂为水性消泡剂。
所述的成膜助剂为二丙二醇丁醚或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯。
所述的保湿剂为山梨醇、丙二醇或相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇中的一种。
所述的防沉剂为纳米二氧化硅。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.利用水性聚氨酯的高粘结性、高耐候性、高耐水性以及高耐溶剂性，对天然颜料进行充分包裹，当墨水书写在介质上时，可快速干燥成膜，由于水性聚氨酯具有优良的耐溶剂性，书写的标记同样具有优异的耐擦拭性。
2.相比传统的有机溶剂型油型记号笔墨水，本发明以水和食用酒精为溶剂，环保无毒，不会对人体造成危害，同时还可降低生产成本。
3.水性聚氨酯自身具有的保湿润湿性，在减少墨水中保湿剂用量的情况下，仍可使灌注该墨水的记号笔脱帽后保湿时间长，从而达到可间歇书写目的。
4.防沉剂的加入，可使墨水在长时间内不发生分层、颜料沉降等变质现象。
对所述水性环保不可擦拭的记号笔墨水的理化性能参考相关标准进行测试，所测性能见表1。
表1一种水性环保不可擦拭记号笔墨水理化性能
具体实施方式
实施例1：
本实施例所述一种水性环保不可擦拭记号笔墨水，由下列按质量份数计量的组分组成；
天然红色植物颜料8份、分散剂0.5份、消泡剂0.2份、二丙二醇丁醚0.8份、山梨醇4份、水12份、水性聚氨酯树脂10份、纳米二氧化硅7份、食用酒精57.5份；所述的分散剂为omgborchers公司的borchigen0451水性分散剂；所述的消泡剂为德国毕克公司的byk-024水性消泡剂。
制备上述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的方法，具体包括以下步骤：
先将水12份、食用酒精57.5份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂0.5份、消泡剂0.2份、二丙二醇丁醚0.8份、山梨醇4份、纳米二氧化硅7份全部搅拌混合均匀后加入天然红色植物颜料8份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂10份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭记号笔墨水。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17份、水58.7份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、1,4﹣丁二醇0.4份、三乙胺3份、乙二胺1.9份。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸4份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃,并反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.4份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺3份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.9份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水58.7份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。
实施例2：
本实施例所述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水，由下列按质量份数计量的组分组成；
天然黑色植物颜料13份、分散剂1.5份、消泡剂0.4份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯2份、丙二醇8份、水15份、水性聚氨酯树脂15份、纳米二氧化硅3份、食用酒精42.1份；所述的分散剂为omgborchers公司的borchigen0851水性分散剂；所述的消泡剂为德国毕克公司的byk-019水性消泡剂。
制备上述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的方法，具体包括以下步骤：
先将水15份、食用酒精42.1份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂1.5份、消泡剂0.4份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯2份、丙二醇8份、纳米二氧化硅3份全部搅拌混合均匀后加入天然黑色植物颜料13份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂15份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭记号笔墨水。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇21份、水62.9份、二羟甲基丙酸2份、异佛尔酮二异氰酸酯11份、1,4﹣丁二醇0.2份、三乙胺1.5份、乙二胺1.4份。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇21份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸2份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯11份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃,并反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.2份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺1.5份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.4份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水62.9份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。
实施例3：
本实施例所述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水，由下列按质量份数计量的组分组成；
天然蓝色植物颜料11份、分散剂1.2份、消泡剂0.3份、二丙二醇丁醚1.5份、相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇6份、水13份、水性聚氨酯树脂13份、纳米二氧化硅5份、食用酒精49份；所述的分散剂为omgborchers公司的borchigen0451水性分散剂；所述的消泡剂为德国毕克公司的byk-028水性消泡剂。
制备上述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的方法，具体包括以下步骤：
先将水13份、食用酒精49份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂1.2份、消泡剂0.3份、二丙二醇丁醚1.5份、相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇6份、纳米二氧化硅5份全部搅拌混合均匀后加入天然蓝色植物颜料11份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂13份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭记号笔墨水。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇19份、水60.8份、二羟甲基丙酸3份、异佛尔酮二异氰酸酯13份、1,4﹣丁二醇0.3份、三乙胺2.3份、乙二胺1.6份。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇19份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸3份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯13份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃,并反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.3份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺2.3份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.6份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水60.8份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。
实施例4：
本实施例所述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水，由下列按质量份数计量的组分组成；
天然红色植物颜料10份、分散剂0.8份、消泡剂0.2份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯1.2份、山梨醇5份、水12份、水性聚氨酯树脂12份、纳米二氧化硅6份、食用酒精52.8份；所述的分散剂为omgborchers公司的borchigen0851水性分散剂；所述的消泡剂为德国毕克公司的byk-024水性消泡剂。
制备上述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的方法，具体包括以下步骤：
先将水12份、食用酒精52.8份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂0.8份、消泡剂0.2份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单酯1.2份、山梨醇5份、纳米二氧化硅6份全部搅拌混合均匀后加入天然红色植物颜料10份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂12份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭记号笔墨水。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17份、水58.7份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、1,4﹣丁二醇0.4份、三乙胺3份、乙二胺1.9份。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇17份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸4份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃,并反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.4份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺3份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.9份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水58.7份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。
实施例5：
本实施例所述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水，由下列按质量份数计量的组分组成；
天然黑色植物颜料12份、分散剂1.4份、消泡剂0.4份、二丙二醇丁醚1.8份、相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇7份、水14份、水性聚氨酯树脂14份、纳米二氧化硅4份、食用酒精45.4份；所述的分散剂为omgborchers公司的borchigen0851水性分散剂；所述的消泡剂为德国毕克公司的byk-019水性消泡剂。
制备上述一种水性环保不可擦拭的记号笔墨水的方法，具体包括以下步骤：
先将水14份、食用酒精45.4份加入预分散釜中，低速搅拌下依次按照比例加入分散剂1.4份、消泡剂0.4份、二丙二醇丁醚1.8份、相对分子质量为400的水溶性聚乙二醇7份、纳米二氧化硅4份全部搅拌混合均匀后加入天然黑色植物颜料12份，充分搅拌混合后转入研磨机进行精研磨，使混合料的细度达到≤90nm规格后停止研磨，接着再转入成品分散釜中，加入水性聚氨酯树脂14份继续充分搅拌混合均匀后出料，制得水性环保不可擦拭记号笔墨水。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂由下列质量份数的原料组成：
相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇21份、水62.9份、二羟甲基丙酸2份、异佛尔酮二异氰酸酯11份、1,4﹣丁二醇0.2份、三乙胺1.5份、乙二胺1.4份。
本实施例所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤制备：
①称取相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇21份置于三口烧瓶中，于120℃、真空度-0.09mpa下脱水120min，降温至70～75℃后加入二羟甲基丙酸2份，搅拌并混溶，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯11份，在70～75℃反应40min后，将反应温度升温至80～85℃,并反应150min，得到含有羧基的聚氨酯预聚体；
②在步骤①得到的含羧基的聚氨酯预聚体中加入1,4﹣丁二醇0.2份，在80～85℃下进行扩链反应60min；
③将步骤②扩链后的反应物降温至55～60℃时加入三乙胺1.5份，进行中和反应30min；
④然后再加入乙二胺1.4份，在50～60℃下封端反应60min；
⑤最后加入水62.9份进行乳化分散，即得到水性聚氨酯树脂。