耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及耐盐性清洁压裂液与流程

本发明涉及石油储层用表面活性剂技术领域，具体涉及一种耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及耐盐性清洁压裂液。

背景技术：

随着油气勘探事业的快速发展，大量低渗透或超低渗非常规油油气藏越来越受到石油工作者的关注，这类油气藏的开采需要经历储层增产改造方可实现经济有效的开发。在储层改造技术当中，水力压裂技术是提高油气田生产效率的最主要措施之一。近20年提出的粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液在水力压裂中，起到了良好的携砂、造缝、降低储层伤害的效果。

粘弹性表面活性剂(viscoelasticsurfactant，简称ves)压裂液，业内一般称为清洁压裂液。与以传统聚合物或瓜尔胶为主要稠化剂的水基压裂液体系相比，ves压裂液有诸多优点，如：①现场配制工作简单，配制时无需交联剂；②低摩阻，粘弹性好，具有良好的携砂性能；③表面活性剂分子量小，易返排，与地层中烃类流体接触能自行破胶，无需破胶剂；④不形成滤饼，对地层伤害小，因此在油气田增产中的许多领域和环节得到了应用，具有极为优良的增产效果。

然而，压裂液的配置需要消耗大量的淡水资源，因此，在海上作业平台或内陆地区实施水力压裂就带来了相当大的淡水资源问题，如何利用海水或高矿化度地层水直接配置出高性能压裂液备受国内外的关注。现有的粘弹性表面活性剂包括单链粘弹性表面活性剂和双子表面活性剂表面活性。其中，单链粘弹性表面活性剂常常存在耐温性差、用量较大的问题；双子表面活性剂耐温性强，但是由于表面活性较强，在反离子的作用下容易团聚，从而导致较高矿化度下的双子表面活性剂极易出现相分离现象，使溶液体系失去粘度从而无法实现携砂、造缝等功能。

因此，结合海上和内陆地区淡水资源的紧缺问题，开发出一种耐盐型粘弹性表面活性剂对实现海水或高矿化度地层水直接配置ves清洁压裂液具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及耐盐性清洁压裂液，以解决现有粘弹性表面活性剂在清洁压裂液应用中存在的不耐矿化度的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂，具有如下结构式：

其中，r为碳原子数17-21的饱和烃链或不饱和烃链。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，r为芥酸的疏水碳链、油酸的疏水碳链或硬脂酸的疏水碳链。

其中，芥酸的疏水碳链结构式为：

其中，油酸的疏水碳链结构式为：

其中，硬脂酸的疏水碳链结构式为：

上述耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的分子式为r2c17h36n4o4。r的碳原子数可以是17或21。

本发明的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂，其呈褐色膏状，具有特殊气味，密度在0.86-0.92g/cm³的范围之内。由于本发明的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂具有较强的表面活性，且耐盐性较好，可用作自转向酸转向剂、耐盐型乳化剂、起泡剂或用于胶束增强超滤废水处理工艺。

上述耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法，将脂肪酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇溶解于有机溶剂中，加热反应，制得耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂。

与其他非耐盐型双子表面活性剂相比较，二溴新戊二醇为该型双子表活剂提供了一对相邻的羟基，使得结构在原有基础上水溶性增强。同时，相邻的双羟基结构可以与钙镁等多价阳离子螯合，避免金属阳离子阻碍表面活性剂的团聚。

上述方法的反应过程如下：

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇的摩尔比为(2-2.5)：1，加热温度为135-150℃，反应时间为22-26h。优选地，脂肪酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇的摩尔比为(2.1-2.5)：1，加热温度为140-145℃，反应时间为22-24h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪酸酰胺丙基二甲胺为芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机溶剂为沸点高于130℃的有机溶剂。例如，n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：在加热前，加入催化剂，催化剂与脂肪酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1：(10-13)，所述催化剂为碘化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种组合。优选地，催化剂与脂肪酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1：(11-12)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括提纯步骤：

将反应产物在4-6个负压、70-85℃的条件下进行减压蒸馏，以除去反应溶剂，得到粘稠膏状粗产品；用乙酸乙酯在30-50℃下溶解粗产品，通过抽滤除去未反应的二溴新戊二醇和催化剂，得到乙酸乙酯溶液；再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的脂肪酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂。

一种耐盐性清洁压裂液，其包括上述耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂2-5wt％，反离子盐2-15wt％，余量为水。

优选地，耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的重量比为2wt％、3wt％或5wt％。

优选地，反离子盐的重量比为8-15wt％。更优选地，反离子盐的重量比为2wt％、3wt％、8wt％、10wt％或15wt％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述反离子盐为氯化钾、氯化镁、氯化钙或氯化钠。

本发明具有以下有益效果：

本发明的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂可以在高矿化度的海水或地层水形成胶束，使溶液体现出良好的粘弹性，该粘弹性表面活性剂的耐矿化度可达150000mg/l以上，可用于配置海水基清洁压裂液，同时避免遇到高矿化度地层水后发生破胶。本发明的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂在矿化度100000mg/l以上的钙、镁离子水溶液中可以正常形成蠕虫状胶束并缔合形成网络状结构，具有良好的粘弹性，仍然可以用于携砂并造缝，可以用来配置海水基清洁压裂液，可承受的最大矿化度达200000mg/l。而常规粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液在15000mg/l的矿化度下就会发生相分离现象，导致体系失去黏度，从而无法携带支撑剂。因此，本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂的耐矿化度能力是常规粘弹性表面活性剂的10倍以上。

本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂配制得到的高矿化度清洁压裂液，其耐温、耐剪切能力强，能够在140℃、170s^-1条件下剪切120min后，粘度仍保持在40mpa·s以上，流变性能优异，并且不需要使用添加助剂。本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂配制得到的高矿化度清洁压裂液在遇到烃类后发生破胶，破胶后黏度为3.5mpa.s,小于5mpa.s。聚乙烯醇胶囊破胶剂加入体系后，可以使压裂液在无烃环境下，140℃下，1小时破胶，破胶后黏度4.8mpa.s，小于5mpa.s。

本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法简单，产品的收率大幅提升，普遍达到96％以上，此外反应的副产物少，对产品的性能影响小。本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂在制备清洁压裂液时，其用量减少，降低了成本，本发明的表面活性剂的临界胶束浓度为7～9×10^-5mol/l，远低于比传统单链粘弹性表面活性剂。

附图说明

图1为3wt％实施例1的粘弹性表面活性剂溶液表观粘度随氯化钙浓度的变化；

图2为3wt％实施例1的粘弹性表面活性剂溶液表观粘度随氯化镁浓度的变化；

图3为3wt％实施例1的粘弹性表面活性剂+150000mg/l氯化钙溶液流变曲线；

图4为3wt％实施例1的粘弹性表面活性剂+150000mg/l氯化镁溶液流变曲线；

图5为试验例2中模拟海水配置的含3wt％实施例1的粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变曲线；

图6为试验例3中模拟海水配置的含3wt％实施例4的粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变曲线；

图7为本发明的油酸类型的双子阳离子粘弹表面活性剂的核磁共振光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

油酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇以2.1:1的摩尔比溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入碘化钾做催化剂(碘化钾与油酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:10)，145℃下，磁子搅拌300r/min，加冷凝管回流加热24小时；用油泵抽真空，5个负压下，80℃减压蒸馏，除去dmf溶剂，得到粘稠膏状粗产品；乙酸乙酯40℃溶解粗产品，抽滤除去未反应的二溴新戊二醇和碘化钾催化剂；乙酸乙酯溶液至于3℃重结晶，除去未反应油酸酰胺丙基二甲胺，三次重结晶后，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到较为纯净的产品。

实施例2

本实施例的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

芥酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇以2.1:1的摩尔比溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入碳酸钾做催化剂(碳酸钾与芥酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:13)，135℃下，磁子搅拌300r/min，加冷凝管回流加热22小时；用油泵抽真空，4个负压下，70℃减压蒸馏，除去dmf溶剂，得到粘稠膏状粗产品；乙酸乙酯30℃溶解粗产品，抽滤除去未反应的二溴新戊二醇和碘化钾催化剂；乙酸乙酯溶液至于0℃重结晶，除去未反应芥酸酰胺丙基二甲胺，三次重结晶后，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到较为纯净的产品。

实施例3

本实施例的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

硬脂酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇以2.5:1的摩尔比溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入碳酸钠作为催化剂(碳酸钾与硬脂酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:11)，150℃下，磁子搅拌300r/min，加冷凝管回流加热26小时；用油泵抽真空，6个负压下，85℃减压蒸馏，除去dmf溶剂，得到粘稠膏状粗产品；乙酸乙酯50℃溶解粗产品，抽滤除去未反应的二溴新戊二醇和碘化钾催化剂；乙酸乙酯溶液至于0～5℃重结晶，除去未反应硬脂酸酰胺丙基二甲胺，三次重结晶后，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到较为纯净的产品。

实施例4

本实施例的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

芥酸酰胺丙基二甲胺与二溴新戊二醇以2:1的摩尔比溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入碘化钾作为催化剂(碘化钾与芥酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:13)，145℃下，磁子搅拌300r/min，加冷凝管回流加热24小时；用油泵抽真空，5个负压下，80℃减压蒸馏，除去dmf溶剂，得到粘稠膏状粗产品；乙酸乙酯40℃溶解粗产品，抽滤除去未反应的二溴新戊二醇和碘化钾催化剂；乙酸乙酯溶液至于3℃重结晶，除去未反应芥酸酰胺丙基二甲胺，三次重结晶后，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到较为纯净的产品。

试验例1

取实施例1合成的粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液，表面活性剂浓度为3wt％，其表观粘度随着氯化钙浓度以及氯化镁浓度变化而变化的趋势如图1、图2，测试条件为25℃,170s^-1。

从图1和图2可以看出，本实施例合成的粘弹性表面活性剂对氯化钙和氯化镁的耐受能力都达到200000mg/l以上。3wt％表面活性剂+150000mg/l氯化钙以及3wt％表面活性剂+150000mg/l氯化镁配置的高矿化度清洁压裂液在140℃,170s^-1的条件下的流变曲线如图3、图4。

含有3wt％表面活性剂+150000mg/l氯化钙在140℃,170s^-1的条件下，表观粘度可以维持在30mpa.s以上，完全符合行业标准sy/t6376-2008的要求。同样，含有3wt％表面活性剂+150000mg/l氯化镁在140℃,170s^-1的条件下，表观粘度仍然可以维持在30mpa.s以上，符合行业标准sy/t6376-2008的要求。

试验例2

取本实施例1的耐盐型双子阳离子粘弹性表面活性剂为例：

模拟海水配方24000mg/l氯化钠+28000mg/l氯化镁+12000mg/l氯化钙+700mg/l氯化钾+900mg/l硫酸钠，利用模拟海水配制出含粘弹性表面活性剂浓度为3wt％的海水基清洁压裂液，其140℃,170s^-1的条件下的流变曲线如图5。

通过模拟海水配置的含3wt％该表面活性剂的海水基清洁压裂液，在140℃,170s^-1的高温剪切条件下，140分钟后，表观粘度仍能够维持在60mpa.s以上，符合行业标准sy/t6376-2008的要求。

试验例3

取本实施例4中3wt％的表面活性剂利用试验例2中的模拟海水配制出的海水基清洁压裂液，其140℃,170s^-1的条件下的流变曲线如图6。

同样的模拟海水条件，利用芥酸酰胺二甲基叔胺合成的较长疏水链的表面活性剂具有更好的耐温性和耐剪切性，图6展示了3wt％的表面活性剂配置的海水基压裂液在140℃,170s^-1的高温剪切条件下，140分钟后，表观粘度仍能够维持在100mpa.s以上。

综上所述，本发明的双子阳离子粘弹性表面活性剂具有很强的耐矿化度能力，可以用高矿化度地层水、海水直接配置成清洁压裂液，海水基清洁压裂液具有优良的耐温耐剪切性能，悬砂性能强，现场配制简单，自动破胶，地层伤害小，成本低，制备工艺简单，而且耐温性强，在140℃、170s^-1下120分钟后粘度能满足行业标准，高于现场施工对清洁压裂液的粘度要求(25mpa·s)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。