本发明涉及磁信息材料
技术领域：
，尤其是涉及一种磁性层及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的快速发展，磁记录材料已经广泛用于电子数据的存储。作为磁记录材料，主要要求包括高的矫顽力、适当高的饱和磁化强度、高的剩磁比、陡直的磁滞回线、低的磁性温度系数和老化系数等等。高的矫顽力能够提高存储信息的密度和抗干扰性，适当高的饱和磁化强度能够提高输出信息强度，高的剩磁比能够提高信息记录效率和减小自退磁效应，陡直的磁滞回线能够提高记存信息分辨率，低的磁性温度系数和老化系数能够提高稳定性等等。现有技术中，磁记录材料在很多领域均得到了应用，例如车票、卡、身份证等，采用磁记录材料进行识别信息。铁氧体磁粉由于具有较高的矫顽力，适于作为磁记录材料进行应用。一般磁记录用的铁氧体磁粉要求颗粒尺寸较小。现有技术中，采用化学方法制备的铁氧体磁粉的颗粒能够符合要求，但是化学方法具有生产成本高，磁粉分散性较差等缺点。并且，铁氧体单位体积中储存的磁能较低，因而限制了其在较高磁能密度的低频、强电和大功率等领域的应用。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种磁性层，以解决现有技术中存在的用于磁性涂层的磁性材料无法兼顾矫顽力、剩磁、陡直的磁滞回线等性能的技术问题。本发明的第二目的在于提供一种磁性层的制备方法，所述制备方法操作简单，制备得到的磁性层的稳定性好，磁性能优异。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种磁性层，主要由按重量份数计的磁记录材料20-30份、树脂8-15份和偶联剂1-2份制成；所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物100-200份、锶盐15-30份、钡盐25-35份、氧化钐0.5-2份、添加剂4-10份、助熔剂1-3份和二氧化硅0.1-0.5份；所述偶联剂包括硅烷类偶联剂。现有技术中，通常将磁记录材料与连结料混合，通过印刷等方式制备磁性涂层。但是，现有技术中，磁性层的加工适应性，如印刷适应性差，并且，磁记录材料与连结料相容性差，从而导致磁性层的附着性能不稳定。本发明采用铁的氧化物、锶盐和钡盐复配制备磁记录材料，同时配合添加氧化钐，氧化钐的加入使得所述磁记录材料能够兼顾矫顽力和剩磁及陡直的磁滞回线；加入ti、co、zr和ni中的任一种或多种添加剂，使得矫顽力在合理范围内尽可能最大化，并获得较低的sfd值，使得所述磁记录材料具有陡直的磁滞回线；同时，各种添加剂，部分作为分散相，阻碍晶界移动，细化磁性材料的颗粒尺寸，提高均匀分散性。同时，本发明在磁记录材料中添加少量二氧化硅，能够抑制晶粒长大，并且能够提高硅烷类偶联剂与磁记录材料的偶联作用，进一步提高磁记录材料与树脂的相容性，提高磁性层的附着性能。且，磁记录材料能够催化树脂干燥，加快干燥速度。优选的，所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物120-150份、锶盐22-28份、钡盐28-32份、氧化钐1-1.5份、添加剂5-8份、助熔剂1.5-2.5份和二氧化硅0.2-0.3份。优选的，所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物135份、锶盐25份、钡盐30份、氧化钐1.2份、添加剂6份、助熔剂2份和二氧化硅0.25份。优选的，所述树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油15-25份、顺丁烯二酸酐0.1-2份、邻苯二甲酸酐5-10份、三羟甲基乙烷5-10份、季戊四醇5-10份、丙烯酸类单体4-16份、引发剂0.1-0.5份、丙二醇甲醚10-20份。优选的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。更优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的质量比为(1-4)﹕1，优选为(2-3)﹕1。所述树脂中加入丙烯酸类单体能够与加入的硅烷类偶联剂进行偶联反应，在磁记录材料与树脂之间形成化学桥连，提高二者之间的相容性；同时通过加入丙烯酸类单体，提高所述树脂干后的硬度。并且，采用上述树脂，与基材的相容性好，附着性能优异。优选的，所述硅烷偶联剂为含双键的硅烷偶联剂。优选的，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的至少两种。优选的，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的至少三种。优选的，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的四种。优选的，所述添加剂中，钛的氧化物的质量占添加剂总量的质量的7-50％，优选为15-30％。更优选的，所述钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物的质量比为1﹕(0.8-1.2)﹕(0.8-1.2)。通过调控钛的加入量在上述范围内，能够促进兼顾调控矫顽力和剩磁，使矫顽力在允许范围内尽可能大，避免矫顽力过大造成的写入与擦除困难。在同时添加几种添加剂时，有助于提高磁记录材料的剩磁。优选的，所述铁的氧化物与钡盐的摩尔比为(5.3-5.9)﹕1，优选为(5.5-5.7)﹕1。铁的氧化物与钡盐的比例在上述范围内，能够进一步提高剩磁，同时兼顾合理的矫顽力。优选的，所述铁的氧化物包括氧化铁红。优选的，所述锶盐包括碳酸锶和草酸锶中的一种或两种。优选的，所述钡盐包括碳酸钡和草酸钡中的一种或两种。优选的，所述助熔剂包括三氧化二铋。更优选的，所述三氧化二铋的纯度为≥99.8％。助熔剂三氧化二铋的熔点相对较低，加入助熔剂在预烧时可实现液相烧结的效果，在相对低的预烧温度下，促进铁氧体化进程，保证磁记录材料晶粒的均匀性。优选的，所述磁记录材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按比例混合，致密处理，造球，于1050-1200℃预烧1-4h，粗破碎后细磨，于960-1020℃下回火1-4h，得到所述磁记录材料。优选的，于1050-1100℃预烧1-2h后，再升温至1150-1200℃预烧1-2h。优选的，所述树脂的制备方法，包括如下步骤：(a)亚麻油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基乙烷和季戊四醇混合，于200-210℃下保温反应至酸值降低至≤10mgkoh/g，降温至140-150℃，加入邻苯二甲酸酐，于130-140℃保温使酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；(b)物料a降温至110-120℃，加入丙烯酸类单体，于120℃保温反应0.5-2h，得到物料b；(c)引发剂溶解于丙二醇甲醚中，加入物料b中，保温0.5-2h，得到所述树脂。本发明还提供了一种所述磁性层的制备方法，包括如下步骤：按比例混合磁记录材料、树脂与偶联剂，涂覆或印刷于基材表面，干燥得到所述磁性层。优选的，按比例混合磁记录材料、树脂与偶联剂，球磨1-3h。优选的，所述磁性层的厚度为20-200μm。可根据实际需求进行调整。优选的，所述基材包括塑料基材和复合纸基材。可根据实际需求进行选择。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明采用特定的原料制备磁记录材料，能够兼顾矫顽力和剩磁及陡直的磁滞回线，制备得到的磁记录材料的矫顽力为220-230ka/m，剩磁为150-160mt，sfd为0.30-0.40；(2)本发明在磁记录材料中添加少量二氧化硅，能够抑制晶粒长大，并且能够提高硅烷类偶联剂与磁记录材料的偶联作用，进一步提高磁记录材料与树脂的相容性，提高磁性层的附着性能；(3)本发明采用特定的树脂作为连结料，所述树脂中加入丙烯酸类单体能够与加入的硅烷类偶联剂进行偶联反应，在磁记录材料与树脂之间形成化学桥连，提高二者之间的相容性；同时通过加入丙烯酸类单体，提高所述树脂干后的硬度；(4)本发明所述的制备方法，操作简单，制备得到的磁性层的稳定性好，磁性能优异。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提供了一种磁性层，主要由按重量份数计的磁记录材料20-30份、树脂8-15份和偶联剂1-2份制成；所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物100-200份、锶盐15-30份、钡盐25-35份、氧化钐0.5-2份、添加剂4-10份、助熔剂1-3份和二氧化硅0.1-0.5份；所述偶联剂包括硅烷类偶联剂。在本发明一优选实施方式中，所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物120-150份、锶盐22-28份、钡盐28-32份、氧化钐1-1.5份、添加剂5-8份、助熔剂1.5-2.5份和二氧化硅0.2-0.3份。在本发明一优选实施方式中，所述磁记录材料主要由按重量份数计的如下组分制得：铁的氧化物135份、锶盐25份、钡盐30份、氧化钐1.2份、添加剂6份、助熔剂2份和二氧化硅0.25份。在本发明一优选实施方式中，所述树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油15-25份、顺丁烯二酸酐0.1-2份、邻苯二甲酸酐5-10份、三羟甲基乙烷5-10份、季戊四醇5-10份、丙烯酸类单体4-16份、引发剂0.1-0.5份、丙二醇甲醚10-20份。在本发明一优选实施方式中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。更优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的质量比为(1-4)﹕1，优选为(2-3)﹕1。在本发明一优选实施方式中，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的至少两种。在本发明一优选实施方式中，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的至少三种。在本发明一优选实施方式中，所述添加剂包括钛的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物中的四种。在本发明一优选实施方式中，所述添加剂中，钛的氧化物的质量占添加剂总量的质量的7-50％，优选为15-30％。更优选的，所述钴的氧化物、锆的氧化物和镍的氧化物的质量比为1﹕(0.8-1.2)﹕(0.8-1.2)。在本发明一优选实施方式中，所述铁的氧化物与钡盐的摩尔比为(5.3-5.9)﹕1，优选为(5.5-5.7)﹕1。在本发明一优选实施方式中，所述铁的氧化物包括氧化铁红。在本发明一优选实施方式中，所述锶盐包括碳酸锶和草酸锶中的一种或两种。在本发明一优选实施方式中，所述钡盐包括碳酸钡和草酸钡中的一种或两种。在本发明一优选实施方式中，所述助熔剂包括三氧化二铋。更优选的，所述三氧化二铋的纯度为≥99.8％。在本发明一优选实施方式中，所述磁记录材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按比例混合，致密处理，造球，于1050-1200℃预烧1-4h，粗破碎后细磨，于960-1020℃下回火1-4h，得到所述磁记录材料。在本发明一优选实施方式中，于1050-1100℃预烧1-2h后，再升温至1150-1200℃预烧1-2h。在本发明一优选实施方式中，所述树脂的制备方法，包括如下步骤：(a)亚麻油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基乙烷和季戊四醇混合，于200-210℃下保温反应至酸值降低至≤10mgkoh/g，降温至140-150℃，加入邻苯二甲酸酐，于130-140℃保温使酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；(b)物料a降温至110-120℃，加入丙烯酸类单体，于120℃保温反应0.5-2h，得到物料b；(c)引发剂溶解于丙二醇甲醚中，加入物料b中，保温0.5-2h，得到所述树脂。本发明还提供了一种所述磁性层的制备方法，包括如下步骤：按比例混合磁记录材料、树脂与偶联剂，涂覆或印刷于基材表面，干燥得到所述磁性层。在本发明一优选实施方式中，所述磁性层的厚度为20-200μm。在本发明一优选实施方式中，所述基材包括塑料基材和复合纸基材。可根据实际需求进行选择。实施例1本实施例所述的磁记录材料的制备方法，步骤如下：(1)按重量份数计，称取铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钐1.2份、氧化钛1.2份、氧化钴1.6份、氧化锆1.6份、氧化镍1.6份、三氧化二铋2份、二氧化硅(平均粒径为0.2μm)0.25份，混合置于矿磨机中，致密处理60s后，用水造球，球团的尺寸为200μm；(2)将步骤(1)中得到的球团于1080℃预烧2h，预烧结束后，采用球磨机先进行粗破碎至平均粒度为2.0μm；(3)将步骤(2)中粗破碎得到的物料置于球磨机中，细磨至平均粒度为1.5μm；(4)将步骤(3)中细磨得到的物料于980℃回火处理2h，然后采用高速粉碎机进行分散，得到所述磁记录材料。实施例2本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：本实施例的原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)120份、碳酸锶12份、碳酸钡28份、氧化钐1份、氧化钛0.9份、氧化钴1.7份、氧化锆1.7份、氧化镍1.7份、三氧化二铋1份、二氧化硅0.25。实施例3本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：本实施例的原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)150份、碳酸锶18份、碳酸钡32份、氧化钐1.5份、氧化钛0.9份、氧化钴1.7份、氧化锆1.7份、氧化镍1.7份、三氧化二铋1份、二氧化硅0.25份。实施例4本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：本实施例的原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钐2份、氧化钛1.2份、氧化钴1.6份、氧化锆1.6份、氧化镍1.6份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。实施例5本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：本实施例的原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钐0.5份、氧化钛1.2份、氧化钴1.6份、氧化锆1.6份、氧化镍1.6份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。实施例6本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：本实施例的原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶20份、碳酸钡35份、氧化钐1.2份、氧化钛3份、氧化钴1份、氧化锆1份、氧化镍1份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。实施例7本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：于1080℃预烧1h，然后于1150℃再预烧1h，粗破碎后细磨，于1020℃回火2h。实施例8本实施例所述的树脂的制备方法，步骤如下：(1)将亚麻油20份、顺丁烯二酸酐1份、三羟甲基乙烷8份和季戊四醇6份投入反应釜中开机搅拌，缓慢加热至200-210℃后，保温反应至酸值降至≤10mgkoh/g，开启冷油泵，降温至150℃；当温度降低至150℃时，加入邻苯二甲酸酐10份，控制温度为130-140℃，并使体系的酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；(2)将物料a降温至110℃，当温度降低至110℃时，加入甲基丙烯酸甲酯6份和甲基丙烯酸3份，于120℃保温1h，得到物料b；(3)将过氧化苯甲酰0.2份溶解于丙二醇甲醚15份中，将其在3h内匀速滴加入物料b中，滴加完毕后，保温反应2h，得到所述树脂。实施例9本实施例参考实施例8的制备方法，区别仅在于：甲基丙烯酸甲酯3份和甲基丙烯酸6份。实施例10本实施例参考实施例8的制备方法，区别仅在于：未添加丙烯酸类单体。实施例11本实施例所述的磁性层的制备方法，步骤如下：将磁记录材料、树脂和偶联剂按照表1配比进行混合，球磨2h，使三者混合均匀，涂覆于聚氯乙烯基材表面，涂覆厚度为100μm。表1磁性层的原料配比编号磁记录材料树脂偶联剂1实施例1/25份实施例8/10份kh-570/1.5份2实施例2/25份实施例8/10份kh-570/1.5份3实施例3/25份实施例8/10份kh-570/1.5份4实施例4/25份实施例8/10份kh-570/1.5份5实施例5/25份实施例8/10份kh-570/1.5份6实施例6/25份实施例8/10份kh-570/1.5份7实施例7/25份实施例8/10份kh-570/1.5份8实施例1/25份实施例9/10份kh-570/1.5份9实施例1/25份实施例10/10份kh-570/1.5份10实施例1/25份pa-8222/10份kh-570/1.5份11实施例1/20份实施例8/8份kh-570/1份12实施例1/30份实施例8/15份kh-570/2份其中，pa-8222的厂商为安徽中恩化工有限公司。比较例1比较例参考实施例11的制备方法，区别在于：将磁记录材料和/或树脂和/或偶联剂按照表2配比进行混合。表2比较例的磁性层的原料配比其中，对比例1-4中的磁记录材料原料如下：对比例1:参考实施例1的制备方法，区别在于：原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钛1.2份、氧化钴1.6份、氧化锆1.6份、氧化镍1.6份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。对比例2：:参考实施例1的制备方法，区别在于：原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钐1.2份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。对比例3：:参考实施例1的制备方法，区别在于：原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、三氧化二铋2份、二氧化硅0.25份。对比例4:参考实施例1的制备方法，区别在于：原料为按重量份数计的铁红(唐山钢铁集团)135份、碳酸锶25份、碳酸钡30份、氧化钐1.2份、氧化钛1.2份、氧化钴1.6份、氧化锆1.6份、氧化镍1.6份、三氧化二铋2份。实验例1为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的磁性层的性能，对实施例11和比较例1制备得到的各个磁性层的磁性能、附着性能进行检测，测试结果如表3所示。采用vsm方法测试磁性能，采用划格法附着力测试仪进行测试。表3不同磁性层的磁性能和附着性能最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12