本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种熔点可调节的水性热熔胶及其制备方法。
背景技术：
目前对于voc的排放有限制，而热熔胶凭借着其具有环保、安全、固化速度快、适合自动化生产、便于运输、可多次粘贴等优点，逐渐受到软包装、装饰材料、电子产品等行业的关注。
目前软包装与装饰材料行业内的产品大部分以pe、pvc等低软化点的材料为原料。但是目前市场上的热熔胶的熔点普遍大于120℃，因此在软包装与装饰材料内的使用受到了限制。再者，市场上存在的热熔胶为单组份热熔胶，主要有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)加增粘剂组成，对金属、三聚氰胺板等材料的粘接能力差，而且粘接之后，由于分子为线性结构，胶体的强度、耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐老化性、耐温性较差。市面上也有单组份水性聚氨酯热熔胶，但是因为其分子量比较小，在性能方面难以得到保障；还有固含量太低，涂布时上胶量得不到保障。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高固含量的、熔点可调节的水性热熔胶及其制备方法，既解决了环保问题，又解决了低熔点的问题。由于高固含量，涂布胶量可以得到保障；同时由于是双组份热熔胶，固化后能形成超大分子，因此解决了胶粘剂粘接强度的问题。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种熔点可调节的水性热熔胶，所述熔点可调节的水性热熔胶主要由带羟基的甲组分、带异氰酸根的乙组分和表面干燥调节树脂组成，所述的带羟基的甲组分与带异氰酸根的乙组分的重量比为10:0-6；所述的表面干燥调节树脂的添加量应小于甲组分与乙组分质量总量的50％；所述的带羟基的甲组分是由聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸单体、亲水扩链剂在低沸点溶剂、催化剂及ph调节剂的作用下聚合反应而成的端头带羟基的组分；所述的带异氰酸根的乙组分是由带磺酸盐的水性聚酯多元醇与二异氰酸酯在助溶剂环境下聚合反应而成的带异氰酸根的组分；所述的表面干燥调节树脂为玻璃化转变温度≥60℃的水性丙烯酸树脂。
优选地，所述的带羟基的甲组分与带异氰酸根的乙组分的重量比为10:0-6，当带羟基的甲组分的分子量足够大的时候，并且做出来的产品是固体状态，可以不添加带异氰酸根的乙组分，也就是可以变成单组份；当带异氰酸根的乙组分不取0时，也就是双组份的水性热熔胶，就是要添加带异氰酸根的乙组分才能做出固体状态的产品，并且产品性能好。
优选地，带羟基的甲组分的具体制备方法是：
(1)加入二异氰酸酯和1/3～1/2的溶剂搅拌分散，再加入羟基丙烯酸单体，加热升温至50～80℃反应2～3小时，加入剩余的低沸点溶剂和聚酯多元醇，在50～100℃下反应1～2小时；
(2)加入亲水扩链剂，在50～80℃下反应1～2小时，升温至60～90℃反应1～2小时，升温至80～110℃反应3～10小时；
(3)降温至50℃以下，加入ph调节剂，调节ph值为6～9，加入水乳化，抽去溶剂，得到带羟基的甲组分。
优选地，带异氰酸根的乙组分的具体制备方法是：将带磺酸盐的水性聚酯多元醇加入1/3的助溶剂溶解，再加入二异氰酸酯搅拌混合，反应1～2小时，升温至70～80℃反应1～2小时，继续升温至80～90℃反应1～2小时，最后升温至90～100℃反应8～10小时，搅拌降温至60℃以下，加入剩余2/3的助溶剂，搅拌15-20min，得到带异氰酸根的乙组分。
优选地，带羟基的甲组分的聚酯多元醇选自分子量为1000～5000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-马来酸酐-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇和聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或几种。
优选地，所述带磺酸盐的水性聚酯多元醇的分子量为400～2000。
优选地，带羟基的甲组分和带异氰酸根的乙组分中的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述亲水扩链剂选自2,2’-二羟甲基丁酸和2,2’-二羟甲基丙酸中的一种或两种。
优选地，所述的带羟基的甲组分的ph调节剂为胺类调节剂。更优选地，胺类调节剂为三乙胺。
优选地，所述的带羟基的甲组分选用的催化剂为有机金属类催化剂和叔胺催化剂中的一种或两种。更优选的，催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、n,n-二甲基环己胺、二甲基氨基乙醇中的一种或几种。
优选地，所述羟基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述的带羟基的甲组分的低沸点溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、丁酮和乙二醇二甲醚中的一种或几种。更优选地，所述低沸点溶剂选自丙酮和乙酸乙酯。低沸点溶剂的添加不仅可以向反应提供合适的反应环境，而且在后期真空条件下，低沸点溶剂可以完全脱离胶体，急剧降低产品的甲组分的voc含量，达到环保要求。
优选地，所述的带羟基的甲组分投放的低沸点溶剂的添加量为聚酯多元醇与二异氰酸酯总质量的20～60％。
优选地，所述催化剂的添加量为带羟基的甲组分的固体成分质量的0～0.6％。更优选地，所述的催化剂的添加量为甲组分的固体成分质量的0.3～0.5％。
优选地，所述的带羟基的甲组分选用的各含羟基成分的摩尔比是聚酯多元醇:亲水扩链剂:羟基丙烯酸单体为1:0.2～0.6:0.5～1.5。更优选地，羟基的甲组分选用的各含羟基成分的摩尔比之为聚酯多元醇:亲水扩链剂:羟基丙烯酸单体＝1:0.3～0.5:0.8～1.3。
优选地，所述的带异氰酸根的乙组分选用的助溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二醋酸酯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述的带异氰酸根的乙组分投放的带磺酸盐的水性聚酯多元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:1.5～3。
优选地，所述的助溶剂的添加量为带异氰酸根的乙组分的总质量的20～60％。
一种熔点可调节的水性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：按照配比加入带羟基的甲组分、带异氰酸根的乙组分和表面干燥调节树脂，搅拌混合，得到熔点可调节双组份水性热熔胶。
本发明的有益技术效果是：
1)使用方便，容错率高；本发明中选用的丙烯酸树脂中的玻璃化转化温度高，表干速度快，可以保证膜材收卷前与热熔前表面干燥，保证粘接位置的可移动性，减少因表干不好而引起的粘连现象的产生。
2)热熔点可调；本发明热熔胶的甲组分可以根据带羟基的甲组分与带异氰酸根的乙组分间的比例不同，调节其熔点范围。
3)粘接能力与各项性能优越；本发明的热熔胶在粘接后，分子链以化学键连接，形成线性大分子结构，胶体的粘接能力、附着力、耐水性、耐溶剂性、耐温性、耐候性有大幅度的提高。
4)固含量高；由于固含量高，而胶体的粘度低，流平性好，易于涂布，上胶时可涂布更多胶量。
5)粘接范围广；由于胶体中含有丙烯酸酯改性聚氨酯成分，因此无论是粘接范围还是粘接强度都有明显提高。
6)本发明的带羟基的甲组分直接在聚氨酯树脂上接入了丙烯酸结构，直接对分子进行结构改性，让其既具有刚性也具有弹性，能更加有效地加强胶体对金属等材料的附着力。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明做进一步详细阐述，以便清楚理解本发明所要保护的技术方案。
实施例1
一种熔点可调节的水性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
a.带羟基的甲组分的制备
将172g二苯基甲烷二异氰酸酯与80g乙酸乙酯混合均匀后，加入30g甲基丙烯酸羟丙酯，加热至50℃，反应2小时，加入310g乙酸乙酯搅拌均匀，再加入1000g分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇，混合均匀后，温度保持在50℃，反应1小时；
将80g2,2’-二羟甲基丁酸分为四份，每隔半个小时加入一份，继续保持在50℃反应1小时，再升至60℃反应1小时，最后升温至80℃反应4小时，降温至50℃以下，加入40g三乙胺，中和0.5小时，将胶水缓慢加入装有1280g蒸馏水的转速为3000r的分散机中，乳化5min至黏度为128mpa·s，真空抽去溶剂，得到固含量50％的带羟基的甲组分。
b.带异氰酸根的乙组分的制备
加入666g分子量为1000的由襄阳精信汇明科技股份有限公司生产的型号为s-1000的带磺酸盐的水性聚酯多元醇与400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌混合溶解，再加入222g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌15min，常温下反应1小时，升温至70℃反应1小时，继续升温至80℃反应1小时，最后升温至100℃反应8小时，搅拌降温至60℃以下，加入488g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌混合均匀后，得到固含量为50％的带异氰酸根的乙组分。
c.熔点可调节双组份水性热熔胶的制备
加入100g固含量50％的带羟基的甲组分、30g固含量为50％的带异氰酸根的乙组分和39g玻璃化转化温度为80℃的水性丙烯酸树脂，搅拌混合均匀，得到熔点为105℃的双组份水性热熔胶。
实施例2
一种熔点可调节的水性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
a.带羟基的甲组分的制备
将157.2g氢化苯基甲烷二异氰酸酯与299.25g乙酸乙酯混合均匀后，加入62.3g甲基丙烯酸羟丙酯和9g二丁基锡二月桂酸酯，加热至80℃反应3小时，加入600g乙酸乙酯搅拌均匀，再加入1579g分子量为3000的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，混合均匀后，在100℃下反应2小时；
将38g2,2’-二羟甲基丁酸分为四份，每隔半个小时加入一份，保持在80℃反应1小时，再升至90℃反应1小时，最后升温至100℃反应10小时，降温至50℃以下，加入25.84g三乙胺中和0.5小时，将胶水缓慢加入装有989g蒸馏水的转速为3500r的分散机中，乳化5min至黏度为300mpa·s，真空抽去溶剂，固含量65％的带羟基的甲组分。
b.带异氰酸根的乙组分的制备
在反应釜内加入1000g分子量为2000的由襄阳精信汇明科技股份有限公司生产的型号为s-2000的带磺酸盐的水性聚酯多元醇与517g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌混合均匀至完全溶解，再加入333g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌混合均匀，常温下反应1小时，升温至70℃反应1小时，继续升温至80℃反应1小时，最后升温至100℃反应8小时，搅拌降温至60℃以下，加入200g丙二醇二甲醚，搅拌混合均匀后，得到固含量为65％的带异氰酸根的乙组分。
c.熔点可调节双组份水性热熔胶的制备
加入100g固含量65％的带羟基的甲组分、40g固含量为65％的带异氰酸根的乙组分、21g玻璃化转变温度为60℃的水性丙烯酸树脂，搅拌混合均匀，得到熔点为115℃的双组份水性热熔胶。
实施例3
一种熔点可调节的水性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
a.带羟基的甲组分的制备
将60.38g异佛尔酮二异氰酸酯与200g丙酮混合均匀后，加入37.6g甲基丙烯酸羟乙酯和6gn,n-二甲基环己胺，加热至50℃反应3小时，加入404g丙酮搅拌，再加入1111g分子量为5000的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇混合，温度保持在50℃反应2小时；
将19.6g2,2’-二羟甲基丙酸分为四份，每隔半个小时加入一份，继续保持在50℃反应1小时，再升至80℃反应1小时，最后升温至90℃反应6小时，降温至50℃以下，加入14.77g三乙胺中和0.5小时，将胶水缓慢加入装有1228.58g蒸馏水的转速为3500r的分散机中，乳化5min至黏度为800mpa·s，真空抽去溶剂，得到固含量为50％的带羟基的甲组分。
b.带异氰酸根的乙组分的制备
加入687g分子量为2000的带磺酸盐的水性聚酯多元醇和687g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌混合至完全溶解，再加入180g氢化苯基甲烷二异氰酸酯搅拌，常温下反应1小时，升温至70℃反应1小时，继续升温至80℃反应2小时，最后升温至100℃反应10小时，搅拌降温至60℃以下，加入200g丙二醇二醋酸酯，搅拌混合均匀后，得到固含量为50％的带异氰酸根的乙组分。
c.熔点可调节双组份水性热熔胶的制备
加入100g固含量为50％的带羟基的甲组分、20g固含量为50％的带异氰酸根的乙组分，搅拌混合均匀，得到熔点为90℃的水性热熔胶。
实施例4
一种熔点可调节的水性热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
a.带羟基的甲组分的制备
将336g六亚甲基二异氰酸酯与100g丙酮混合均匀后，加入173.52甲基丙烯酸羟乙酯和5g辛酸亚锡，加热至50℃反应3小时，加入180g丙酮搅拌，再加入889g分子量为1000的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇混合，温度保持在50℃反应2小时；
将59.2g2,2’-二羟甲基丙酸分为四份，每隔半个小时加入一份，继续保持在50℃反应1小时，再升至60℃反应1小时，最后升温至80℃反应3小时，降温至50℃以下，加入44.4g三乙胺中和0.5小时，将胶水缓慢加入装有486g蒸馏水的转速为3000r的分散机中，乳化5min至黏度为80mpa·s，真空抽去溶剂，得到固含量为75％的带羟基的甲组分。
b.带异氰酸根的乙组分的制备
加入108g分子量为400的带磺酸盐的水性聚酯多元醇和50g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌混合至完全溶解，再加入176.85g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合均匀，常温下反应1小时，升温至70℃反应1小时，继续升温至80℃反应2小时，最后升温至100℃反应9小时，搅拌降温至60℃以下，加入40.95g丙二醇二醋酸酯，搅拌混合均匀后，得到固含量为75％的带异氰酸根的乙组分。
c.熔点可调节双组份水性热熔胶的制备
加入100g固含量为75％的带羟基的甲组分、50g固含量为75％的带异氰酸根的乙组分、45g玻璃化转变温度为90℃的水性丙烯酸树脂，搅拌混合均匀，得到熔点为80℃的水性热熔胶。
实施例1-4制备的熔点可调节的水性热熔胶的涂层具有优异的环保和耐水性能，无voc气体排放和粘度，既解决了环保问题，又解决了低熔点的问题。由于固含量能达到75％，所以涂布胶量也可以得到保障。同时由于是双组份热熔胶，固化后能形成超大分子，所以解决了胶粘剂粘接强度的问题。