本发明属于热熔胶技术领域，涉及一种含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶及其制备。
背景技术：
反应型聚氨酯热熔胶是一种兼具加热熔融和反应固化特性的胶粘剂，近年来得到了快速发展和广泛应用，在汽车、电子、家电等装配工业方面发挥重要的作用。在这些应用领域中，被粘材料种类繁多，塑料和金属材料占据了相当大的比例，而其中非极性塑料与金属的粘接相对难粘。
反应型聚氨酯热熔胶的主要成分是异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，其在施胶后会与环境中的湿气反应而交联固化。与传统的非反应性热熔胶相比，由于聚氨酯预聚物通常仅有几千道尔顿的分子量，其初始粘合强度较差。为了克服这个缺点，目前常见的解决方法包括在反应型聚氨酯热熔胶中引入高结晶度聚合物和增粘树脂，以及添加粘接促进剂等。但是这些方法，对于提高初始粘接强度的程度相对有限，不能满足要求初始强度高工艺过程快的应用；另外，随着被粘基材的多样性提高以及塑料和金属基材的占有率提高，现有反应型聚氨酯热熔胶技术不能满足非极性材料和金属基材的粘接要求；此外，添加上述物质可能导致反应型聚氨酯热熔胶的粘度增加和开放时间变化，因而对反应型聚氨酯热熔胶的操作使用工艺造成影响。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶，包括以下重量份数的原料组分：聚酯多元醇10～40份，聚醚多元醇10～40份，多异氰酸酯10～30份，含叔胺基聚丙烯酸树脂1～40份，催化剂0.01～1份，硅烷偶联剂0.05～5份。所述含叔胺基聚丙烯酸树脂的分子结构如下：
其中，r1为-ch3、-ch2ch3、-c(ch3)2、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2ch2ch2ch3或ch3ch2ch2ch(ch2ch3)ch2-；
r2为-ch3、-ch2ch3、-c(ch3)2、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2ch2ch2ch3或ch3ch2ch2ch(ch2ch3)ch2-；
r3为-ch3、-ch2ch3或-c(ch3)2；
r4为h或ch3；
r5为-ch2ch2-或-ch2ch2ch2-；
其中，x、y、z分别为三种结构单元的摩尔分数(mol％)；x为1～98mol％，y为1～98mol％，1-x-y为1～98mol％。
进一步的，所述的含叔胺基聚丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸酯类化合物和含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物共聚得到，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯或(甲基)丙烯酸n,n-二异丙基氨基丙酯中的一种或几种。
进一步的，聚醚多元醇一般为以含有活泼氢基团化合物为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃在催化剂的作用下发生开环聚合反应，然后经中和过滤而得。其为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇或含羟基的油脂类化合物中的一种或几种，其分子量在400～20000之间。
进一步的，所述聚酯多元醇为脂肪族二元酸或芳香族二元酸与脂肪族二元醇合成制得的聚酯多元醇中的一种或几种，其分子量在400～20000之间。
进一步的，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的混合。
进一步的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合。
进一步的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺或n-乙基吗啡啉中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供了一种含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚酯多元醇、聚醚多元醇和含叔胺基聚丙烯酸树脂真空脱水，得到脱水混合料；
(2)接着往步骤(1)得到的脱水混合料中加入多异氰酸酯和催化剂，混合反应；
(3)最后往步骤(2)中的反应产物中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，即制得目的产物；
步骤(1)-步骤(3)中均在惰性气体保护气氛下进行。
进一步的，步骤(1)中，真空脱水的工艺条件为：在60-140℃下真空脱水0.5～5小时。
进一步的，步骤(2)中，在60-140℃下混合反应，混合反应时间为0.5～5小时。
聚酯多元醇和聚醚多元醇赋予反应型聚氨酯热熔胶一定的粘接强度和合适的开放时间。加入的含叔胺基聚丙烯酸树脂，其具有较高的玻璃化转变温度,可以增加聚氨酯结构的刚性，这样反应型聚氨酯热熔胶的内聚强度得以提高，因此大大提高了其初始粘接强度和最终粘接强度。此外，反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度除受其本体结构的影响外，还与其粘接的基材有关。对于塑料类基材，其表面含有(或通过表面处理后含有)的极性基团，可与含叔胺基聚丙烯酸树脂中叔胺基团相互作用形成氢键和离子键等；而金属类基材属于高能表面，其表面的极性基团如金属羟基等也可与含叔胺基聚丙烯酸树脂中叔胺基团相互作用。因此含叔胺基聚丙烯酸树脂的加入，可以大幅提高反应型聚氨酯热熔胶与塑料类基材和金属类基材间的作用力，从而提高了粘接强度。
与现有技术相比，本发明通过将相对高玻璃化转变温度的含叔胺基聚丙烯酸树脂引入反应型聚氨酯热熔胶中，大幅度提高热熔胶在施胶后的初始粘接强度和对非极性塑料与金属基材的最终粘接；同时所得的热熔胶粘度和开放时间适中，工艺上易使用操作，可满足不同工业应用领域的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，含叔胺基聚丙烯酸树脂5份，在110～120℃下真空脱水2小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应2小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
实施例2
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，含叔胺基聚丙烯酸树脂10份，在110～120℃下真空脱水1小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应3小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
实施例3
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，含叔胺基聚丙烯酸树脂20份，在110～120℃下真空脱水3小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应4小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
实施例4
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，含叔胺基聚丙烯酸树脂30份，在110～120℃下真空脱水2小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应2小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
对比例1
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，含叔胺基聚丙烯酸树脂0份，在110～120℃下真空脱水2小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应2小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
对比例2
在配有抽真空和氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的聚酯多元醇40份、聚醚多元醇40份，聚丙烯酸树脂20份，在110～120℃下真空脱水3小时后，按质量称量加入多异氰酸酯19.45份和催化剂0.05份后，在氮气气氛下反应4小时，加入硅烷偶联剂0.5份，搅拌均匀后在氮气保护下出料即得。
对以上实施例1-4和对比例1-2所制得的反应型聚氨酯热熔胶进行性能测试，所得结果如下表1所示。
表1不同反应型聚氨酯热熔胶的开放时间和粘接强度
注：*初始粘接强度是基材施胶粘接30分钟后的测试结果；**剪切粘接强度是基材粘接7天后的测试结果；***pp基材表面经过等离子预处理。
从表1中数据可以看到，不同含叔胺基聚丙烯酸树脂的加入量，对反应型聚氨酯热熔胶的开放时间影响不大，这保证了所得反应型聚氨酯热熔胶的施工使用性。同时，与对比例1相比，明显可以发现，含叔胺基聚丙烯酸树脂的加入，大大提高了反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度和对于各种基材的粘接强度。与对比例2呈现的常规不含叔胺基聚丙烯酸树脂的反应型聚氨酯热熔胶相比，本发明的含叔胺基聚丙烯酸树脂的反应型聚氨酯热熔胶在各种基材上具有更高的粘接强度，特别是显著提高了对非极性塑料(pp)和金属基材(铝和不锈钢)的粘接强度。
以上各实施例中，各原料的具体来源如下：聚酯多元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯、催化剂、硅烷偶联剂和聚丙烯酸树脂均是市售产品。含叔胺基聚丙烯酸树脂优选自制产品，其制备方法如下：在配有氮气保护装置的反应器中，加入按质量称量的甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸丁酯10份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯10份、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯10份、偶氮二异丁腈1份和四氢呋喃800份，在70℃下反应10小时后，在正己烷中沉淀，然后真空干燥得到含叔胺基聚丙烯酸树脂。
含叔胺基聚丙烯酸树脂的制备不限于上面例子。其它含叔胺基聚丙烯酸树脂可以通过调节(甲基)丙烯酸酯类化合物与含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的比例共聚得到。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的配方为：聚酯多元醇10份，聚醚多元醇10份，多异氰酸酯10份，含叔胺基聚丙烯酸树脂1份，催化剂0.01份，硅烷偶联剂0.05份。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的配方为：聚酯多元醇40份，聚醚多元醇40份，多异氰酸酯30份，含叔胺基聚丙烯酸树脂40份，催化剂1份，硅烷偶联剂5份。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的处理条件为：真空脱水为在60℃下处理5小时；氮气气氛下反应的时间为5小时。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的处理条件为：真空脱水为在140℃下处理0.5小时；氮气气氛下反应的时间为0.5小时。
实施例9-15
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中多异氰酸酯分别采用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。以上实施例中，多异氰酸酯也可以采用任意两种或两种以上的混合。
实施例16-25
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中硅烷偶联剂分别采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中。硅烷偶联剂也可以采用任意两种或两种以上的混合。
实施例26-31
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中催化剂分别采用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺或n-乙基吗啡啉。催化剂也可以采用任意两种或两种以上的混合。
实施例32-35
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中聚醚多元醇分别采用聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚丁二烯二醇，其分子量在400～20000之间。
实施例36
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中聚酯多元醇采用由脂肪族二元酸或芳香族二元酸与脂肪族二元醇合成制得的聚酯多元醇，其分子量在400～20000之间。
以上各实施例中，所采用的含叔胺基聚丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸酯类化合物和含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物通过自由基聚合的方式共聚得到，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯或(甲基)丙烯酸n,n-二异丙基氨基丙酯中的一种或几种。
以上各实施例中，如无特别说明的原料或处理措施等，则表明所采用的为本领域的常规市售产品或常规技术。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。