本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种子点后处理方法和一种配体交换方法。
背景技术：
纳米材料被誉为21世纪最具有前途的材料，量子点做为纳米材料领域的一个重要分支也有很重要的应用和研究价值。由于其具有较特殊的光学和电学性能能够应用在很多方面如：发光二极管、太阳能电池、荧光生物标记、照明等领域。
量子点的应用不仅与其本身的材料特征、尺寸有关也与其表面的配体有关；量子点表面的配体对于相关的应用具有重要的决定作用。不同的配体种类对量子点的应用性能具有直接的相关性。
量子点表面配体的修饰剂有很多，将不同种类的修饰剂修饰到量子点的表面主要采用的方法有直接修饰剂法、配体交换法；量子点的表面经过配体修饰后需要将其提纯出来进行后续的应用，但现有方法在量子点表面的配体钝化的效果仍不甚理想。并且在量子点修饰过程、配体交换过程以及后续提纯及应用过程中由于部分配体在室温条件下呈固态存在，因此，在量子点修饰过程、配体交换过程溶液造成反应液粘稠，不利于量子点表面充分结合，在提纯的过程中多余的固态配体会随着量子点一起分离出来影响量子点的纯度进而影响量子点的相关应用。
因此，现有技术还有待于改进。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点配体交换方法，可更好的填补量子点表面的阳离子空位，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点表面的荧光强度。
本发明的技术方案如下：
一种量子点后处理方法，其中，包括步骤：
将的有机叔胺与的第一有机羧酸混合，生成络合分子，所述络合分子的化学结构式为：(r1)3nh+-ooc-(r2)，其中r1和r2为烷基；
提供初始量子点，所述初始量子点表面结合的配体为第二有机羧酸，将所述络合分子与所述量子点混合，使所述络合分子中的-ooc-(r2)结合到所述量子点表面，得到含有处理后的量子点的溶液。
有益效果：本发明提供了一种量子点后处理方法，将的有机叔胺与的第一有机羧酸混合，有机胺中的n元素具有一对孤对电子能够容易与有机羧酸中的-cooh形成络合分子(r1)3nh+-ooc-(r2)，络合分子(r1)3nh+-ooc-(r2)在常温下为液态，因此当与量子点混合后，会更均匀的分散到反应溶液体系中，并且(r1)3nh+-ooc-(r2)具有较强的偶极作用，-ooc-(r2)会更容易去填补量子点表面的阳离子空位，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点表面的荧光强度。
一种量子点配体交换方法，其中，包括步骤：
将的有机叔胺与的有机硫醇混合，生成络合分子，所述络合分子的化学结构式为：(r1)3nh+-s-(r2)，其中r1和r2为烷基；
提供初始量子点，所述初始量子点表面结合有有机配体，将所述络合分子与所述量子点混合，使所述络合分子中的-s-(r2)与所述量子点表面的有机配体进行配体交换，得到表面结合有-s-(r2)的量子点溶液。
有益效果：本发明提供了一种量子点后处理方法，将的有机叔胺与的有机硫醇混合，有机胺中的n元素具有一对孤对电子能够容易与有机硫醇中的巯基形成络合分子(r1)3nh+-s-(r2)，络合分子(r1)3nh+-s-(r2)在常温下为液态，因此当与量子点混合后，会更均匀的分散到反应溶液体系中，并且(r1)3nh+-s-(r2)具有较强的偶极作用，当与量子点混合后，-s-(r2)更容易与量子点的配体进行配体交换，-s-(r2)结合力也强于现有技术中单纯的采用有机硫醇去与量子点表面的原始配体交换后的有机硫醇与量子点表面的结合力，并且-s-(r2)会更容易去填补量子点表面的阳离子空位，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点表面的荧光强度。
具体实施方式
本发明提供一种量子点配体交换方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
提供一种量子点后处理方法实施方式，其中，包括步骤：
s11将的有机叔胺与的第一有机羧酸混合，生成络合分子，所述络合分子的化学结构式为：(r1)3nh+-ooc-(r2)，其中r1和r2为烷基；
s12提供初始量子点，所述初始量子点表面结合的配体为第二有机羧酸，将所述络合分子与所述量子点混合，使所述络合分子中的-ooc-(r2)结合到所述量子点表面，得到含有处理后的量子点的溶液。
本实施例提供的量子点后处理方法方法可实现量子点表面阳离子空位的有效填补，从而降低量子点表面的缺陷。实现上述效果的机理具体如下：
将第一有机羧酸和有机叔胺混合，混合，有机胺中的n元素具有一对孤对电子，有机胺中的n元素具有一对孤对电子能够容易与有机羧酸中的-cooh形成络合分子(r1)3nh+-ooc-(r2)，络合分子(r1)3nh+-ooc-(r2)在常温下为液态，因此当与量子点混合后，会更均匀的分散到反应溶液体系中，并且(r1)3nh+-ooc-(r2)具有较强的偶极作用，当与量子点混合后，由于量子点表面具有金属阳离子空位，-ooc-(r2)会更容易与(r1)3nh+分离去填补量子点表面的金属阳离子空位，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点表面的荧光强度。
在一些实施方式中，所述步骤s11中，所述量子点选自二元相、三元相和四元相量子点；在一些具体的实施方式中，所述二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse和hgs等不限于此，所述三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte和pbses等不限于此，所述四元相量子点包括，zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns和pbses/zns等不限于此。
在一些实施方式中，所述步骤s11中，为了使配体与量子点表面具有相对稳定的结合，起到填补量子点表面阳离子空位的效果，避免产生过多的量子点交换，所述量子点表面的配体为第二有机羧酸。
在一些实施方式中，所述步骤s11中，所述第一有机羧酸和第二有机羧酸分别选自碳原子数为11~20的有机羧酸中的一种或多种。在一些具体的实施方式中，第一有机羧酸和第二有机羧酸选自十四烷酸、十六烷酸、十二烷酸和十一烷酸等但不限于此。所述第一有机羧酸在室温下（20-35摄氏度）为固态，将所述第一有机羧酸与所述有机叔胺混合生成的络合分子在室温下为液态，采用液态的络合分子与量子点进行配体交换，有利于量子点表面充分结合。
在一些实施方式中，所述步骤s11中，所述有机叔胺选自烷基碳原子数为3-8的叔胺中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，所述有机胺选自三辛胺、三庚胺、三己胺、三戊胺和三丙胺。
在一些实施方式中，所述步骤s11中，按有机叔胺与第一有机羧酸的摩尔比为（1~1.5）：1，将的有机叔胺与的第一有机羧酸混合；在一些实施方式中，在第一温度为40~150℃条件下，将的有机叔胺与的第一有机羧酸混合。
在一些实施方式中，所述步骤s12中，按所述络合分子与所述量子点的摩尔质量比为(1~10mmol)：100mg将所述络合分子与所述量子点混合；和/或，在一些实施方式中，在25~320℃条件下，使所述络合分子中的-ooc-(r2)结合到所述量子点表面。
在一些实施方式中，在步骤步骤s12还包括将含有处理后的量子点的溶液进行分离提纯的步骤s13。在一些实施方式中，向含有处理后的量子点的溶液中加入萃取剂混合后再加入沉淀剂，离心分离得到处理后的量子点。在一些实施方式中，按照萃取剂与量子点溶液的体积比为2-4:1的比例，向所述量子点溶液中加入所述萃取剂，使脱离的(r1)3nh+、剩余的(r1)3nh+-ooc-(r2)络合分子与量子点分散到所述萃取剂中。在一些实施方式中，所述量子点溶液中通常还包括非共融溶剂、有机膦类以及硫醇等有机物。例如，在一些具体的实施方式中，所述非共融溶剂为十八烯、二苯醚和石蜡油中的一种或多种；所述有机膦为三辛基膦、三丁基膦等中的一种或多种；所述硫醇为辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等中的一种或多种。通过加入萃取剂，使非共融溶剂、有机膦类以及硫醇等有机物与络合分子和量子点共同分散到所述萃取剂中。在一些具体的实施方式中，所述萃取剂选自乙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，向所述量子点溶液中加入萃取剂后，继续加入沉淀剂，由于量子点表面配体仍为非极性（油溶性量子点），通过加入沉淀剂可以使量子点从萃取剂中析出，形成乳浊液。在一些实施方式中，通过对所述乳浊液进行离心，分离得到提纯后的量子点。所述沉淀剂选自碳原子数为1-6的有机醇，在一些具体的实施方式中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇和丁醇中的一种或多种。
本发明的实施方式还提供一种量子点配体交换方法实施方式，其中，包括步骤：
s21将的有机叔胺与的有机硫醇混合，生成络合分子，所述络合分子的化学结构式为：(r1)3nh+-s-(r2)，其中r1和r2为烷基；
s22提供初始量子点，所述初始量子点表面结合有有机配体，将所述络合分子与所述量子点混合，使所述络合分子中的-s-(r2)与所述量子点表面的有机配体进行配体交换，得到表面结合有-s-(r2)的量子点溶液。
本发明提供了一种量子点配体交换方法，将的有机叔胺与的有机硫醇混合，有机胺中的n元素具有一对孤对电子能够容易与有机硫醇中的巯基形成络合分子(r1)3nh+-s-(r2)，络合分子(r1)3nh+-s-(r2)在常温下为液态，因此当与量子点混合后，会更均匀的分散到反应溶液体系中，并且(r1)3nh+-s-(r2)具有较强的偶极作用，当与量子点混合后，-s-(r2)更容易与量子点的配体进行配体交换，-s-(r2)结合力也强于现有技术中单纯的采用有机硫醇去与量子点表面的原始配体交换后的有机硫醇与量子点表面的结合力，并且-s-(r2)会更容易去填补量子点表面的阳离子空位，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点表面的荧光强度。
在一些实施方式中，所述步骤s21中，所述量子点选自二元相、三元相和四元相量子点；在一些具体的实施方式中，所述二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse和hgs等不限于此，所述三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte和pbses等不限于此，所述四元相量子点包括，zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns和pbses/zns等不限于此。
在一些实施方式中，所述步骤s21中，所述有机配体选自有机胺、有机膦、有机磷酸和有机羧酸中的一种或多种。在一些具体的实施方式中，所述有机配体选自油酸（oa）、油胺（oam）、辛胺，三辛基磷（top）、三辛基氧磷（topo）、十八烷基磷酸（odpa）和十四烷基磷酸（tdpa）等不限于此。
在一些实施方式中，所述步骤s21中，所述有机叔胺选自烷基碳原子数为3-8的叔胺中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，所述有机胺选自三辛胺、三庚胺、三己胺、三戊胺和三丙胺。
在一些实施方式中，所述步骤s21中，所述第一有机硫醇选自碳原子数为11~20的有机硫醇中的一种或多种。所述第一有机硫醇在室温下（20-35摄氏度）为固态，将所述第一有机硫醇与所述有机叔胺混合生成的络合分子在室温下为液态，采用液态的络合分子与量子点进行配体交换，有利于量子点表面充分结合。
在一些实施方式中，所述步骤s21中，按有机叔胺与有机硫醇的摩尔比为（1~1.5）：1，将的有机叔胺与的有机硫醇混合；在一些实施方式中，在第一温度为40~150℃条件下，将的有机叔胺与的有机硫醇混合。
在一些实施方式中，所述步骤s22中，按所述络合分子与所述量子点的摩尔质量比为(1~10mmol)：100mg将所述络合分子与所述量子点混合；和/或，在一些实施方式中，在25~320℃条件下，使所述络合分子中的-s-(r2)与所述量子点表面的有机配体进行配体交换，得到表面结合有-s-(r2)的量子点溶液。
在一些实施方式中，在步骤步骤s22还包括将含有处理后的量子点的溶液进行分离提纯的步骤s23。在一些实施方式中，向含有处理后的量子点的溶液中加入萃取剂混合后再加入沉淀剂，离心分离得到处理后的量子点。在一些实施方式中，按照萃取剂与量子点溶液的体积比为2-4:1的比例，向所述量子点溶液中加入所述萃取剂，使脱离的(r1)3nh+、剩余的(r1)3nh+-s-(r2)络合分子与量子点分散到所述萃取剂中。在一些实施方式中，当初始配体为有机膦或有机胺时，例如所述有机膦为三辛基膦、三丁基膦等中的一种或多种，例如所述有机胺为油胺、辛胺、十四胺、十六胺、十二胺、三辛胺、三庚胺、三己胺和三戊胺中的一种或多种，所述有机膦或有机胺、脱离的(r1)3nh+、剩余的(r1)3nh+-s-(r2)络合分子与量子点会分散到所述萃取剂中。在一些实施方式中，所述量子点溶液中通常还包括非共融溶剂。在一些实施方式中，当初始配体为有机羧酸，例如所述有机羧酸为油酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、辛烷酸、十一烷酸、十五烷酸和硬脂酸中的一种或多种，所述有机羧酸部分会与(r1)3nh+结合形成(r1)3nh+-ooc-(r2)络合分子，所述有机羧酸、(r1)3nh+-ooc-(r2)络合分子、脱离的(r1)3nh+、剩余的(r1)3nh+-s-(r2)络合分子与量子点会分散到所述萃取剂中。在一些具体的实施方式中，所述非共融溶剂为十八烯、二苯醚和石蜡油中的一种或多种在一些具体的实施方式中，所述萃取剂选自乙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，向所述量子点溶液中加入萃取剂后，继续加入沉淀剂，由于量子点表面配体仍为非极性（油溶性量子点），通过加入沉淀剂可以使量子点从萃取剂中析出，形成乳浊液。在一些实施方式中，通过对所述乳浊液进行离心，分离得到提纯后的量子点。所述沉淀剂选自碳原子数为1-6的有机醇，在一些具体的实施方式中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇和丁醇中的一种或多种。
下面通过具体实施进一步的解释说明：
一种量子点后处理方法，包括：
(1)混合修饰剂的制备：取10mmol的十四烷酸和12mmol的三辛胺试剂混合在一起，然后对混合的两种试剂采用80℃进行加热20min，十四烷酸完全溶解后制的络合分子，冷却至室温备用，室温下络合分子呈液态。
(2)取200mg是cdse/zns量子点分散在10ml的十八稀溶液并置于惰性气体氛围中，然后将（1）中制备好的络合分子添加到量子点溶液中280℃加热搅拌30min使得络合分子中的十四烷酸对量子点表面进行充分修饰。
(3)向经过处理后的量子点混合液（2）中添加30ml的乙酸乙酯、10ml的乙醇溶液然后分散在离心管中进行离心分离提纯得到纯度较高且表面含有十四烷酸的cdse/zns量子点。
实施例2
一种量子点配体交换方法，包括：
（1）混合修饰剂的制备：取10mmol的十八硫醇和12mmol的三辛胺试剂混合在一起，然后对混合的两种修饰剂采用60℃进行加热20min，十八硫醇完全溶解后制得络合分子，冷却至室温备用，室温下络合分子呈液态。
（2）取200mg是cdse/zns量子点分散在10ml的十八稀溶液并置于惰性气体氛围中，然后将（1）中制备好的络合分子添加到量子点溶液中100℃加热搅拌30min。
（3）向经过处理后的量子点混合液（2）中添加30ml的乙酸乙酯、10ml的乙醇溶液然后分散在离心管中进行离心分离提纯得到纯度较高且表面含有十八硫醇的cdse/zns量子点。