污垢释放涂料组合物,涂覆有此涂料组合物的基材,以及此涂料组合物的用途的制作方法

文档序号:18514284发布日期:2019-08-24 09:21阅读:260来源:国知局
本发明涉及一种用于控制人造物体上的水生生物结垢的非水性液体污垢释放涂料(foulreleasecoating)组合物、涂覆有该涂料组合物的基材,以及该涂料组合物用于控制人造物体上的水生生物结垢的用途。发明背景人造结构体如船和舟体、浮标、钻井平台、干船坞设备、采油钻机和水产养殖设备以及浸在水中或其中有水流过的网和管线易因水生生物如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等而结垢。该类结构体通常是金属的,但还可包含其他结构材料如混凝土、玻璃增强塑料或木材。该类污垢造成船体上的困扰,这是因为其增加在水中运动期间的摩擦阻力,其结果是降低速度和增加燃料消耗。其造成静态结构体如钻井平台以及油气开采的支架、精炼和储存装置上的困扰,这首先是因为厚污垢层对波浪和水流的阻力可在结构体中引起不可预测和潜在危险的应力,其次是因为结垢导致难以检查结构体的缺陷如应力开裂和腐蚀。其造成管线如冷却水进口和出口中的困扰,这是因为有效横截面积由于结垢而减小,其结果是流速降低。例如如gb1307001和us3702778所公开的那样,已知硅氧烷橡胶涂层能抵抗水生生物的结垢。据信,该涂层得到了不易被生物体粘附的表面,因此它们可称为污垢释放涂层或污垢阻止(foulingresistant)涂层,而不是防污(anti-fouling)涂层。硅氧烷橡胶和硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。当施加至船体时,该防污体系的缺点是尽管减少了海洋生物的累积,但是需要较高的船速来移除所有结垢物种。因此,在一些情况下,已经表明,为了从用该聚合物处理的船体有效地释放,必须以至少14节的速度航行。wo2014/131695描述了防污组合物,其包含含有机硅氧烷的聚合物和含氟化氧化烯的聚合物或低聚物。所述组合物通常包含锡基固化催化剂。基于聚硅氧烷的市售污垢释放涂料体系需要固化催化剂,其通常为锡基催化剂。由于与锡化合物相关的毒性问题,锡基催化剂面临越来越多的冷遇。其他危害较小的催化剂可供选择;然而,它们通常对关键的涂料属性如干燥时间、适用期或防污性能产生不利影响。us2015/0329724描述了一种防污涂料组合物,其包含具有可水解和可缩合基团的含有机硅氧烷的聚合物、交联剂和作为固化催化剂的锌配合物。需要污垢释放涂料,其提供改善的结垢防护,特别是在低船速或静态条件下。还需要具有对基材的优异粘附性的污垢释放涂料,在打开后具有改善的可用性(适用期)和干燥时间的平衡的组合物,特别是当需要在低温下干燥时。发明概述本发明提供了一种消除或缓解上述问题的污垢释放涂料组合物。因此,在第一方面中,本发明提供了一种用于控制人造物体上的水生生物结垢的非水性液体污垢释放涂料组合物,其包含:i)包含式(i)重复单元和至少一个式(ii)端基或侧基的可湿固化的聚硅氧烷:其中r1和r2独立地为具有1-20个碳原子的有机基团;r3和r4独立地为具有1-20个碳原子的有机基团;a为具有1-50个碳基团的有机基团;r5独立地选自具有1-20个碳原子的有机基团和式o-r6的基团,其中r6为具有1-20个碳原子的有机基团,条件是至少一个r5为式o-r6的基团,和ii)至少一种海洋生物杀伤剂或包含选自烃基、杂烃基、卤代烃基、醚、酯、酰胺、酮、硅氧烷、氨基甲酸酯或脲基团的单元的非挥发性组分。与已知的防污涂料相比,本发明的污垢释放涂料组合物提供了具有改善的防污性能的涂层。即使在低船速或静态条件下,生物也不能容易地粘附到该涂层上。所述涂料组合物具有改善的可用性(适用期)和干燥时间的平衡,特别是当需要在低温下干燥时,并且所述涂料显示出对基材的改善的粘附性。在没有固化催化剂的情况下,所述涂料组合物固化得非常好。因此,不需要锡基固化催化剂或其他催化剂,并且优选不存在这些催化剂。在第二方面中,本发明提供了一种涂覆有根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物的基材。在将涂料组合物施加至基材上并干燥、固化或交联后,可将涂覆的基材浸没并提供结垢防护。因此,在第三方面中,本发明提供了一种控制人造物体的水生生物结垢的方法,包括以下步骤:a)将根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物施加至人造物体的至少一部分表面上;b)固化涂料组合物以形成固化涂层;和c)将人造物体至少部分地浸入水中。在最后一个方面中,本发明提供了根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物用于控制人造物体上的水生生物结垢的用途。发明详述本发明的污垢释放涂料组合物是一种液体涂料组合物。这意味着所述组合物在环境温度下是液体,并且可通过公知的技术施加至基材上,例如刷涂、辊涂、浸涂、棒涂或喷涂。在一个实施方案中,所述涂料组合物包含挥发性有机溶剂以获得所需的施加粘度。或者,所述涂料组合物可基本上或完全不含挥发性有机溶剂,例如当聚硅氧烷是液体并且具有足够低的粘度时,或者当包含反应性稀释剂或液体增塑剂时。所述涂料组合物是一种非水性涂料组合物。这意味着所述组合物以基本上不含或完全不含水的形式提供。基本上不含水意指所述组合物包含0-5重量%,优选0-2重量%的水,以组合物的总重量计。所述量的水可由涂料组合物中所含的组分无意地引入,例如由包含少量水作为杂质的颜料或有机溶剂引入。所述涂料组合物的必要组分是包含式(i)重复单元和至少一个式(ii)端基或侧基的可湿固化的聚硅氧烷:其中r1、r2、r3、r4、r5、r6和a如上文所述。有机基团是包含至少一个碳原子的基团。通常,有机基团r1、r2、r3、r4、r5、r6和a为直链、支化或环状有机基团,例如脂族或芳族有机基团。有机基团的定义还涵盖低聚硅氧烷或聚硅氧烷。在一个实施方案中,r1、r2、r3、r4、r5、r6和a独立地为烃基、杂烃基或卤代烃基。r3和r4为具有1-20个碳原子的有机基团。在一个实施方案中,有机基团r3和r4仅通过式(ii)中的氮原子彼此间接连接。在另一实施方案中,有机基团r3和r4还通过另外的共价键彼此直接连接,因此表示环状胺结构。例如,r3和r4与式(ii)的氮原子一起可表示吡咯烷或哌啶环。优选地,r3和r4独立地为不含杂原子的直链、环状或支化脂族烃基,其具有1-10个碳基,更优选1-8个碳原子。在一个实施方案中,r3和r4各自为丁基。如本文所用,术语“烃基”意指通过从烃如直链、支化、环状、脂族、芳基、芳烷基或烷芳基烃中移除氢原子形成的单价基团,如本文所用,术语“杂烃基”意指包含在链或环内引入的杂原子如氧、硫、氮或硅的烃基。如本文所用,术语“卤代烃基”意指其中一个或多个氢原子被卤原子如氟、氯或溴原子代替的烃基。在式(i)中,r1和r2独立地选自具有1-20个碳原子的直链、环状或支化有机基团。在一个实施方案中,所述有机基团为不含杂原子的烃基。或者,所述有机基团可包含杂原子或含杂原子的基团,例如醚、酯、酰胺、硫化物、卤代烷基、硅氧烷、氨基甲酸酯或脲基团。更优选地,r1和r2各自独立地为甲基或苯基。在式(ii)和(iii)中,r5基团合适地选自具有1-20个碳原子的直链、环状或支化芳族或脂族有机基团和式o-r6的基团,其中r6为具有1-20个碳原子的直链、环状或支化的脂族有机基团,条件是至少一个r5基团为式o-r6的基团。所述直链、环状或支化芳族或脂族有机基团优选为具有1-6个碳原子的烷基。式o-r6基团的存在为聚硅氧烷提供了水固化性。优选地,至少两个r5基团为式o-r6的基团。在另一优选实施方案中,r5基团选自c1-c4烷氧基,特别是乙氧基。合适的可湿固化的聚硅氧烷可通过具有如上所定义的式(i)重复单元的羟基官能聚硅氧烷与式(iii)的氨基硅烷的反应来制备:其中r3-r5和a如上所定义,并且其中至少一个r5基团为式o-r6的基团。该反应描述于中国公开专利cn101134887中,其通过引用并入本文。该文献描述了α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与α-氨基甲基三烷氧基硅烷的反应。为了确保具有式(i)重复单元的羟基官能聚硅氧烷的羟基和式(iii)的氨基硅烷的足够转化率,在反应期间使用摩尔过量的式(iii)氨基硅烷可能是有利的。在反应后,可移除任何未反应的过量氨基硅烷。然而,也可在可湿固化的聚硅氧烷中保留任何过量的未反应的氨基硅烷。一旦将所述涂料组合物施加至基材上,任何过量的氨基硅烷可作为固化剂参与固化反应。此外,氨基硅烷可降低涂料组合物的粘度,并减少对作为稀释剂的挥发性有机溶剂的需求。因此,优选本发明的涂料组合物进一步包含式(iii)的氨基硅烷。式(iii)的氨基硅烷可以以任何合适的量使用,通常为至多10重量%,优选为0.5-7重量%,甚至更优选为1-5重量%,基于可湿固化的聚硅氧烷的重量。在一个实施方案中,式(ii)和(iii)中的基团a为具有1-10个碳原子的直链、环状或支化脂族有机基团,优选为具有1-10个碳原子,更优选1-8个碳原子,甚至更优选1-6个碳原子的不含杂原子的烃基。在其中a为亚甲基(-ch2-)的实施方案中获得了非常好的结果。因此,在优选实施方案中,a为亚甲基。可湿固化的聚硅氧烷可为直链或支化的。在一个实施方案中,可湿固化的聚硅氧烷基本上是直链的并且具有两个式(ii)的端基。在一个实施方案中,可湿固化的聚硅氧烷基本上由式(i)的重复单元和式(ii)的端基或侧基组成。在一个替代的实施方案中,可湿固化的聚硅氧烷包含其他基团,其可形成聚合物主链的一部分或者可为聚合物主链的侧链。其他基团的实例包括醚结构部分、聚醚结构部分和氟化烷基。本发明的污垢释放涂料组合物的一个优点是在将所述组合物施加至基材上之后,可湿固化的聚硅氧烷的固化反应不需要固化催化剂即可进行。因此,通常优选的是,所述涂料组合物中不包含固化催化剂。在特别优选的实施方案中,所述涂料组合物包含式(iii)的氨基硅烷;式(ii)和(iii)中的基团a为亚甲基;并且所述涂料组合物不含固化催化剂。已发现,在该实施方案中,式(iii)的氨基硅烷在涂料组合物在可接受的时间内以及在不存在固化催化剂的情况下固化的程度上起到了交联剂(固化剂)的作用。然而,在特定情况下可能需要通过在涂料组合物中添加固化催化剂来进一步提高固化速率。合适催化剂的实例包括各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。该盐优选为长链羧酸的盐,例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(ii)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物以及有机磷酸酯,例如双(2-乙基己基)磷酸氢酯。其他可能的催化剂包括螯合物,例如乙酰丙酮二丁基锡。此外,催化剂可包括卤代有机酸,其在相对于酸基的α位的碳原子上具有至少一个卤素取代基,和/或在相对于酸基的β位的碳原子上具有至少一个卤素取代基,或者为在缩合反应条件下可水解形成该类酸的衍生物。或者,催化剂可如wo2007122325a1、wo2008055985a1、wo2009106717a2、wo2009106718a2中任一项所述。也可使用上述物质的组合。除可湿固化的聚硅氧烷之外,所述涂料组合物包含第二组分以提供增强的结垢防护。第二组分为海洋生物杀伤剂或包含选自烃基、杂烃基、卤代烃基、醚、酯、酰胺、酮、硅氧烷、氨基甲酸酯或脲基的单元的非挥发性组分。生物杀伤剂可为用于海洋或淡水生物的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂中的一种或多种。无机生物杀伤剂的实例包括铜盐如氧化铜、硫氰酸铜、铜青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金,和银盐如氯化银或硝酸银;有机金属和金属有机生物杀伤剂包括羟基吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐),羟基吡啶硫酮锌铜,双(n-环己基二氮烯(diazenium)二氧基)铜,亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb)),二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐配位的亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb));有机生物杀伤剂包括甲醛,十二烷基胍单盐酸盐,涕必灵(thiabendazole),n-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺,三卤代甲基硫代硫酰胺,n-芳基马来酰亚胺如n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺,3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron)),2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶,2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪,3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪4-氧化物,4,5-二氯-2-正辛基-3(2h)-异噻唑酮,2,4,5,6-四氯间苯二甲腈,对甲抑菌灵(tolylfluanid),抑菌灵(dichlofluanid),二碘代甲基-对甲苯磺酰基砜,辣椒素或取代的辣椒素,n-环丙基-n'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯,美托咪啶(medetomidine),1,4-二硫代蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon)),硼烷如吡啶三苯基硼烷,在5位上取代且任选在1位上取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物,例如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril)和呋喃酮类,例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5h)-呋喃酮,及其混合物,大环内酯如阿维菌素,例如阿维菌素b1(avermectinb1)、伊维菌素(ivermectin)、多拉菌素(doramectin)、齐墩螨素(abamectin)和塞拉菌素(selamectin),以及季铵盐如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵。任选地,生物杀伤剂被完全或部分包封、吸附、捕获、负载或结合。某些生物杀伤剂难以处理或处理时有害,有利地以包封、捕获、吸收、负载或结合的形式使用。生物杀伤剂的包封、捕获、吸收、负载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从涂料体系中浸出的辅助机制,从而实现更均匀的释放和持久的效果。对本发明而言,包封、捕获、吸附、负载或结合生物杀伤剂的方法没有特别的限制。可制备用于本发明的包封生物杀伤剂的方法的实例包括单壁和双壁氨基甲醛或水解的聚乙酸乙烯酯-酚醛树脂胶囊或微胶囊,如ep1791424所述。合适的包封生物杀伤剂的实例为由dowmicrobialcontrol作为sea-ninecr2marineantifoulantagent销售的包封4,5-二氯-2-正辛基-3(2h)-异噻唑酮。可制备吸收或负载或结合的生物杀伤剂的方法的实例包括使用主体-客体配合物,如ep0709358中所述的包合物、ep0880892中所述的酚醛树脂,基于碳的吸附剂,例如ep1142477中所述的那些,或无机微孔载体,例如ep1115282中所述的无定形二氧化硅、无定形氧化铝、拟薄水铝石或沸石。考虑到与在涂料中使用生物杀伤剂以防止水生生物结垢有关的环境和健康问题,第二组分优选不是海洋生物杀伤剂。在这种情况下,所述涂料组合物可基本上或完全不含海洋生物杀伤剂。在优选实施方案中,由非生物杀伤性组分提供增强的结垢防护,所述非生物杀伤性组分为包含选自烃基、杂烃基、卤代烃基、醚、酯、酰胺、酮、硅氧烷、氨基甲酸酯或脲基的单元的非挥发性组分。如果组分在大气压下在低于250℃的温度下不沸腾,则认为该组分是非挥发性的。优选地,该组分为不相容的流体或脂。实例包括硅氧烷、有机或无机分子或聚合物,通常为液体,但任选还有有机可溶性脂或蜡,其与固化的可湿固化的聚硅氧烷不混溶(全部或部分)。据信,非挥发性第二组分将在固化涂层的表面富集并增强其污垢释放性能。所述涂料组合物的非挥发性第二组分的合适实例包括氟化聚合物或低聚物,例如直链和支化三氟甲基氟封端的全氟聚醚(例如fomblinkrytox流体或demnum油);直链二有机(oh)封端的全氟聚醚(例如fomblinzfluorolink);低分子量聚氯三氟乙烯(例如daifloil流体)。还可使用其他单-和二有机-官能的封端的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物,例如羧基或酯官能的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。所述涂料组合物的第二组分的其他实例包括硅油,例如下式:q3si-o-(siq2-o-)nsiq3其中各基团q表示具有1-10个碳原子的烃基,n为使得硅油粘度为20-5000mpa·s的整数。至少10%的基团q通常为甲基,并且至少2%的基团q为苯基。最优选地,至少10%的-s1q2-o-单元为甲基苯基硅氧烷单元。最优选地,所述硅油为甲基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)。所述油的粘度优选为20-1000mpa·s。合适硅油的实例以商品名rhodorsilhuile510v100和rhodorsilhuile550由bluestarsilicones销售。所述涂料组合物的第二组分的其他实例包括甾醇和/或甾醇衍生物。甾醇和甾醇酯是三萜系化合物,其是一类衍生自三萜分子的有机分子。甾醇和甾醇衍生物可衍生自天然来源,例如动物和植物。甾醇的实例包括胆甾醇、羊毛甾醇、羊毛脂甾醇、7-脱氢胆甾醇、胆钙化醇、链甾醇、7-链胆甾烷醇、胆甾烷醇、粪甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、燕麦甾醇(avenasterol)、豆甾烯醇、菜子甾醇、4-去甲甾醇(即在碳-4上没有取代基)、4α-单甲基甾醇和4,4-二甲基甾醇,植物甾烷醇(完全饱和的)、麦角甾醇、香树素和环阿屯醇(cylcoartenol)。包含甾醇和甾醇衍生物的合适混合物为羊毛脂、酰化羊毛脂、烷氧基化羊毛脂和羊毛脂油。所述涂料的第二组分的其他实例包括亲水改性的聚硅氧烷,例如聚氧化烯改性的聚硅氧烷,例如其上接枝有聚氧化烯链的聚硅氧烷、在其主链中引入聚氧化烯链的聚硅氧烷,或在其主链中引入聚氧化烯链并具有接枝到其上的聚氧化烯链的聚硅氧烷。市售的这类亲水改性聚硅氧烷油包括dc5103、dcq2-5097、dc193、dcq4-3669、dcq4-3667、dc57和dc2-8692(均为dowcorning)和byk333。在一个实施方案中,当涂料固化时,所述涂料组合物的第二组分ii)可与可湿固化的聚硅氧烷i)共价连接。然而,优选所述涂料组合物的第二组分不参与聚硅氧烷的湿气诱导的固化反应。因此,在优选的实施方案中,该组分不含式(ii)的基团。在另一实施方案中,将非生物杀伤性的非挥发性第二组分与海洋生物杀伤剂组合。所述污垢释放涂料组合物还可包含其他成分,例如填料、颜料、润湿剂、分散剂、流动添加剂、流变调节剂、粘附增进剂、抗氧化剂、uv稳定剂、有机溶剂、有机聚合物、反应性稀释剂、增塑剂和催化剂。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土),包括热解法二氧化硅、膨润土和其他粘土,和固体硅氧烷树脂,它们通常是缩合的支化聚硅氧烷,例如包含式sio4/2的q单元和式rm3sio1/2的m单元的硅氧烷树脂,其中rm取代基选自具有1-6个碳原子的烷基,并且m单元与q单元的比例为0.4:1-1:1。一些填料如气相法二氧化硅可能对涂料组合物具有触变作用。填料的比例可为0-25重量%,基于涂料组合物的总重量。优选地,粘土以0-1重量%的量存在,优选触变剂以0-5重量%的量存在,基于涂料组合物的总重量。颜料的实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钼酸盐红、钼酸盐黄、硫化锌、氧化锑、硫硅酸钠铝(sodiumaluminiumsulfosilicate)、喹吖啶酮类、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄、金属片材(例如铝片)或其他所谓的阻隔颜料或抗腐蚀性颜料如锌粉或锌合金;或其他所谓的润滑剂颜料,例如石墨、二硫化钼、二硫化钨或氮化硼。颜料的体积浓度优选为0.5-25%。颜料的比例可为0-25重量%,基于涂料组合物的总重量。用于所述涂料组合物中的合适溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯以及以上物质彼此的混合物或脂族烃。优选的溶剂包括酮如甲基异戊基酮和/或烃类溶剂,例如二甲苯、三甲基苯,或脂族环状或无环烃,及其混合物。所述涂料组合物优选具有至少35重量%,更优选至少50重量%,甚至更优选至少70重量%的非挥发物含量,定义为涂料组合物中非挥发性物质的重量百分比。非挥发物含量可高达80重量%、90重量%、95重量%,优选高达100重量%。非挥发物含量可根据astm方法d2697确定。在第二方面中,本发明涉及一种涂覆有根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物的基材。所述涂料组合物可通过本领域已知的技术施加至基材上,例如刷涂、辊涂、浸涂、棒涂或喷涂(无空气和常规)。根据本发明第一方面的涂料组合物提供了具有非常好的抗污和污垢释放性能的涂层。这使得这些涂料组合物非常适合涂覆浸没在水环境中的物体,例如海洋和水产养殖应用。所述涂料可用于动态和静态结构体,例如船和舟体、浮标、钻井平台、采油钻机,浮式生产储存和卸载船(fpso)、浮式储存和再气化装置(fsru)、发电厂的冷却水入口、鱼网或鱼笼和浸入水中的管道。基材适当地为任意这些结构体的表面,例如金属,混凝土,木材,有机聚合物如聚氯乙烯或纤维增强树脂。金属基材,特别是钢、铝或青铜基材是特别合适的基材。在另一实施方案中,基材为柔性聚合物载体箔的表面。然后,将所述涂料组合物施加至柔性聚合物载体箔(例如聚氯乙烯载体箔)的一个表面上并固化,随后将载体箔的未涂覆表面层压到要提供抗污和/或污垢释放性能的结构体的表面上,例如通过使用胶粘剂。为了实现与基材的良好粘附,优选将所述污垢释放涂料组合物施加至具有底漆层和/或衔接涂层的基材上。底漆层可由本领域已知的任何底漆组合物沉积,例如环氧树脂基或聚氨酯基材漆组合物。更优选地,在施加由本发明污垢释放涂料组合物沉积的污垢释放涂层之前,为基材提供由衔接涂料组合物沉积的衔接涂层。可将衔接涂料组合物施加至裸基材表面、施加至仍包含涂料组合物的老化层的基材表面,或施加至涂有底漆的基材表面上。衔接涂料组合物是本领域所已知的。在优选实施方案中,衔接涂层由衔接涂料组合物沉积,所述衔接涂料组合物包含具有烷氧基硅烷官能团的基料聚合物沉积,所述烷氧基硅烷官能团能够与可湿固化的聚硅氧烷(i)的侧烷氧基反应,特别是与烷氧基o-r6反应。该衔接涂料组合物是本领域所已知的,例如描述于wo99/33927中。衔接涂料组合物中的具有可固化的烷氧基硅烷官能团的基料聚合物可为任何合适的基料聚合物,例如聚氨酯、聚脲、聚酯、聚醚、聚环氧、衍生自烯属不饱和单体的基料聚合物如聚丙烯酸酯。在一个实施方案中,基材涂覆有多涂层体系,包括:-任选地,施加至基材上并由底漆涂料组合物沉积的底漆层;-施加至基材上或施加至任选的底漆层上并由衔接涂料组合物沉积的衔接涂层,所述衔接涂料组合物包含具有可固化的烷氧基硅烷官能团的基料聚合物;和-施加至衔接涂层上的面漆层,所述面漆层由根据本发明第一方面的液体污垢释放涂料组合物沉积。施加有底漆层或者在未施加底漆层的情况下,施加有衔接涂层的基材可为裸基材表面或仍含有涂料组合物的老化层的基材表面。优选地,衔接涂料组合物中的基料聚合物为具有可固化的烷氧基硅烷官能团的聚丙烯酸酯。所述可固化的烷氧基硅烷官能团优选具有以下通式:-(cmh2m)-si(r7)(3-n)(or8)n其中n为1、2或3,优选为2或3;r7,r8独立地为具有1-6个碳原子,优选1-4个碳原子的烷基,更优选为乙基或甲基;m为整数,其值为1-20,优选为1-6。更优选地,m为1或3,甚至更优选m为1。已发现如果m为1,则衔接涂层和由本发明污垢释放涂料组合物沉积的污垢释放涂层之间的粘附力比m大于1的值更快地获得。污垢优选地,衔接涂料组合物中的基料聚合物不具有除烷氧基硅烷官能团之外的可交联官能团。在一个实施方案中,衔接涂料组合物中的基料聚合物通过丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的自由基聚合制备,所述单体中的至少一种具有烷氧基硅烷官能度,例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯或甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯,优选甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯。该单体混合物的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯的混合物。因此,在第三方面中,本发明提供了一种控制人造物体的水生生物结垢的方法,包括以下步骤:a)将根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物施加至人造物体的至少一部分表面上;b)固化涂料组合物以形成固化涂层;和c)将人造物体至少部分地浸入水中。优选地,所述方法进一步包括在施加所述污垢释放涂料组合物之前,将由上述衔接涂料组合物沉积的衔接涂层施加至人造物体的至少一部分表面上的步骤。在施加衔接涂层之前,表面具有由上述底漆涂料组合物沉积的底漆层。衔接涂料组合物优选为上文针对本发明第二方面所述的衔接涂料组合物。在最后一个方面中,本发明提供了根据本发明第一方面的污垢释放涂料组合物用于控制人造物体上的水生生物结垢的用途。实施例制备树脂a树脂a是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和过量(n,n-二丁基氨基甲基)三乙氧基硅烷的反应产物。中国专利申请cn101134887a中描述了该树脂的制备。制备涂料组合物通过高速分散下述组分来制备涂料组合物,其中pbw意指重量份。实施例1(本发明的污垢释放涂料组合物)组分pbw功能树脂a57.7树脂/交联剂溶剂石脑油(石油),轻质芳烃34.6溶剂氧化铁黑0.4着色颜料二氧化钛1.7着色颜料疏水性气相法二氧化硅1.0触变剂乙氧基化全氟聚醚4.6非挥发性流体在混合后,当在不接触大气湿气下储存时,所述组合物可使用至少6个月。实施例2(本发明的污垢释放涂料组合物)组分pbw功能树脂a62.0树脂/交联剂溶剂石脑油(石油),轻质芳烃30.2溶剂氧化铁黑0.4着色颜料二氧化钛1.8着色颜料疏水性气相法二氧化硅1.0触变剂乙氧基化全氟聚醚4.6非挥发性流体在混合后,当在不接触大气湿气下储存时,所述组合物可使用至少6个月。实施例3(本发明的污垢释放涂料组合物)组分pbw功能树脂a57.1树脂/交联剂溶剂石脑油(石油),轻质芳烃18.0溶剂脱芳构化的石油溶剂d4012.0溶剂二氧化钛7.8着色颜料疏水性气相法二氧化硅1.0触变剂二甲基,甲基(丙基(聚氧化乙烯)乙酸酯封端的)硅氧烷3.1非挥发性流体在混合后,当在不接触大气湿气下储存时,所述组合物可使用至少6个月。实施例a和b(对比污垢释放涂料组合物)组分pbwpbw功能ab羟基封端的有机硅氧烷聚合物60.064.9树脂疏水性气相法二氧化硅1.73.1触变剂二氧化钛5.32.7着色颜料氧化铁黑1.10.6触变剂四乙氧基硅烷2.74.4固化剂二甲苯19.220.6溶剂二月桂酸二辛基锡0.50.5催化剂2,4-戊二酮4.33.2固化抑制剂乙氧基化全氟聚醚5.2-非挥发性流体在混合后,所述组合物最多可使用1小时。在该时间后,组合物的粘度增大到对施加和漆的流动和流平特性产生负面影响的水平。制备衔接涂料组合物制备衔接涂料组合物1通过在作为链转移剂的巯基丙基三甲氧基硅烷和作为引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(ambn)存在下,在作为溶剂的甲基正戊基酮(mak)中在100℃下共聚合甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯的混合物来制备硅氧烷官能的聚丙烯酸酯。甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯/巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为70/12/15/3。得到70重量%聚合物在mak中的溶液。制备衔接涂料组合物2如上文对丙烯酸类衔接涂料组合物1所述制备硅氧烷官能的聚丙烯酸酯,但是用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯代替甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。生物结垢测试用intershield300(internationalpaintsltd)为海洋级胶合测试板涂覆底漆,得到约100μm的平均干膜厚度。然后施加intersleek731硅氧烷弹性体衔接涂料(internationalpaintsltd),得到约100μm的平均干膜厚度并使衔接涂层干燥。然后将实施例1、实施例2和对比实施例a的涂料组合物以约150μm的平均干膜厚度施加至预处理的板上。然后将所述板浸入新加坡的樟宜码头的水生环境中,这是一个已知会发生严重海洋污垢生长的场所。在浸泡74周后,对板进行评估,以量化存在的动物结垢的严重程度。结果示于表1中。表1—浸泡74周后测试涂层上动物结垢的覆盖率涂层动物结垢的平均覆盖率%实施例19实施例210实施例a36粘附性测试1用溶剂将12×6”钢板脱脂,然后喷铁砂至sa2.5。然后,通过无空气喷涂将intersleek717linkcoat(internationalpaintltd)作为底漆层涂覆至两面上,在室内环境条件下干燥7小时,然后在两面上通过无空气喷涂涂覆intersleek737硅氧烷弹性体衔接涂层(internationalpaintltd)。在室内环境条件下干燥1天后,将一组板用实施例1的涂料组合物通过无空气喷涂涂覆两面,并将第二组板用对比实施例a的组合物通过无空气喷涂涂覆两面。然后,立即将测试板移至外部区域并在英格兰东北部的冬季暴露于环境室外条件下48小时。通过使用小刀刀片产生穿透涂层直达钢基材的第一个5cm切口,然后横穿第一个切口切割第二个5cm切口以形成“x”形状来定性评估最终涂层与先前涂层的粘附性。用手指摩擦切口的交叉点,并观察最终涂层与先前施加的涂层剥离的相对难度。这允许对不同的最终涂层的粘附性评分。与由本发明的涂料组合物1制备的涂层相比,由对比组合物a制备的涂层更容易与先前施加的涂层剥离。这证明实施例1的涂料组合物提供了比对比组合物a更好的粘附性。粘附性测试2使用砂纸将6×4”铝质q-板表面粗糙化,然后用溶剂脱脂。然后在板的两面上用衔接涂料组合物1或衔接涂料组合物2刷涂。在室内环境条件下干燥1天后,将一组板用实施例3的涂料组合物刷涂两面,将第二组板用实施例b的对比涂料组合物刷涂两面。然后,立即将测试板移至外部区域并在英格兰东北部的冬天暴露于环境室外条件96小时。在暴露5、24和96小时后,通过使用小刀刀片切割并移除向下深达基材的一小块涂层来定性评估最终涂层与衔接涂层的粘附性。用手指摩擦暴露的部分,对衔接涂层和面漆层之间的粘附性给出0(差的粘附性)至5(非常好的粘附性)的评分。表2衔接涂层和污垢释放涂层之间的粘附性可以概括的是,与对比涂料组合物相比,本发明的污垢释放涂料组合物可在混合后使用更长的时间(更长的适用期),提供具有改善的防污性能和更好的粘附性的涂层。当前第1页12
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