包含金属颗粒的涂料组合物的制作方法

装饰性金属涂层对于不同的消费品和建筑装饰元件是非常需要的。特别是金色和银色的装饰元件应用于此类物品使其具有价值感和独特性。

通常，用于装饰玻璃、瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷或类似表面的含贵金属的组合物由溶于适当的有机载体材料中的有机金、有机钯和/或有机铂化合物的溶液以及助熔剂(flux)组成，所述有机载体材料为合成或天然树脂。这种组合物对相应的基底呈现良好的粘合性。在将其涂覆到基底表面上之后，将涂料组合物焙烧并分解成相应的金属氧化物和/或金属，所述金属氧化物和/或金属粘附到基底上并根据起始化合物的不同呈现金色或银色表面装饰的光泽或无光泽视觉效果。

已知有几种用于涂覆涂料组合物的方法。通常，使用印刷涂覆，例如丝网印刷或填塞印刷，但是通过刷子、压印或通过用铅笔书写的手工装饰仍在使用。

最常见的涂覆工艺是丝网印刷。该方法可以直接在上述硅酸盐型基底的表面上进行，或者可以以间接方式在转移介质的表面上进行，从该转移介质表面转移到相应的硅酸盐型基底的表面。尽管丝网印刷方法是有利的，但希望允许通过比丝网印刷更快的涂覆方法，比如喷墨印刷和其它高速印刷方法，将装饰性贵金属效果涂层涂覆到硅酸盐表面上。此外，使用贵金属化合物如有机钯化合物和有机铂化合物来产生银色效果是非常昂贵的。因此，还需要用更节省成本并产生类似银色装饰的金属代替钯和铂。

尽管银化合物本身用作产生硅酸盐表面上的装饰性银效果的起始材料，但单独的有机银化合物的分解不会在硅酸盐表面上产生有光泽的吸引人的银色装饰，因为在没有不受控地形成作为不期望的副产物的深色氧化银的情况下，无法实现所定义的金属银膜或颗粒的形成。

此外，还尝试在相应的涂料组合物中使用贵金属颗粒。关于贵金属，例如金、铂或钯，可发现纳米尺寸的金属颗粒在涂料组合物中的一些应用，例如用于抛光的金。

us2016/0236280公开了一种制备包含纳米尺寸金颗粒的层结构的方法。该纳米尺寸金颗粒用于极性质子有机溶剂中，用于在低温下产生有光泽的层压结构。因此，可以涂覆纸基基底，因为仅在25-200℃的温度范围内加热基底上的涂料组合物。如果存在保护层，则必须在将含金涂料组合物涂覆到基底上并将其加热之后的第二步中涂覆保护层。

因为纳米尺寸的银颗粒由于其高的比表面积而容易腐蚀，因此迄今为止它们还未成功地用于在硅酸盐表面上制备装饰性表面元件。

因此，本发明的一个目的是提供包含金属颗粒，特别是纳米尺寸的金属颗粒，优选贵金属颗粒的涂料组合物，其允许以简单的方式通过宽范围的印刷或涂覆方法来涂覆涂料组合物，并导致在一步法中在硅酸盐基底上制备高度装饰性的光泽金属元件，所述硅酸盐基底是机械稳定的、抗刮擦以及耐腐蚀的。应可以使用纳米尺寸的银颗粒作为唯一的金属颗粒进行涂覆，从而避免腐蚀的缺点。本发明的另一个目的是显示如何使用此类涂料组合物。本发明的又一个目的是在硅酸盐表面上提供有光泽的、吸引人的装饰性涂层及其制备方法。

本发明的目的通过涂料组合物来解决，该涂料组合物包含

基于加至100％的所述涂料组合物的重量，

a)5-40wt％的金属颗粒，呈现30-300nm范围内的d50值，所述d50值通过体积相关激光衍射法测量，其中所述金属颗粒选自ag、au、ru、ir、pd、pt、cu、nb或含有这些中的至少一种的合金，

b)1-30wt％的选自si、ge、nb、sn、zn、zr、ti、sb、al、bi、碱金属或碱土金属的一种或多种元素的有机化合物，条件是至少存在si的含氧或含氮有机化合物，

c)5-25wt％的粘合剂，其包含至少一种选自聚乙烯醇缩醛的化合物，

d)10-70wt％的溶剂，

e)0-10wt％的流变改性添加剂，和

f)0-5wt％的至少一种金属盐化合物，其中所述金属选自co、ni、cu、cr、fe、mn、au、rh、ru、ir、os和pt。

本发明的目的还通过使用上述涂料组合物来实现，所述涂料组合物用于在呈现瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷表面的制品上制造金属、金色或银色装饰元件。

此外，本发明的目的通过基底上的含金属颗粒的固体涂层来实现，所述固体涂层包含基于固体涂层的重量至少60wt％的选自ag、au、ru、ir、pd、pt、cu、nb或含有这些中至少一种的合金中的至少一种金属的金属颗粒，并且所述固体涂层包含基于固体涂层的重量至少5wt％的由sio2组成的玻璃基质、或包含sio2和碱金属氧化物、碱土金属氧化物、geo2、nb2o3、sno、sno2、zno、zro2、tio2、al2o3、bi2o3和sb2o3中的至少一种的玻璃基质。

此外，本发明的目的还通过在基底上制备含金属的固体涂层的方法来实现，其中将上述含金属颗粒的涂料组合物涂覆到基底上，然后在500℃-1250℃的温度范围内进行热处理。

根据本发明的涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量的作为成分a)的5-40wt％，特别是20-30wt％的纳米尺寸的金属颗粒，所述纳米尺寸的金属颗粒呈现30-300nm的d50值，优选150-300nm，其中所述d50值通过根据iso13320:2009的体积相关激光衍射法测量。

纳米尺寸的金属颗粒选自ag、au、ru、ir、pd、pt、cu、nb或含有这些中的至少一种的合金。它们可以单独地(仅一种金属颗粒)或以其两种或更多种的混合物包含在涂料组合物中。

优选地，纳米尺寸的金属颗粒是贵金属颗粒，其选自ag、au、ru、ir、pd、pt或含有这些中至少一种的合金。最优选地，纳米颗粒是银或银合金，该银合金包含基于合金的总重量至少50wt％的银。

本发明的一个很大的优点是，涂料组合物仅包含银纳米尺寸的颗粒而不含其它金属颗粒，其在几个月的时间内是耐腐蚀的，并且可以用于在硅酸盐表面上制备光泽的银色装饰元件，所述硅酸盐表面也保持耐腐蚀。

除了纳米尺寸的金属颗粒之外，本发明的涂料组合物还包含基于所述涂料组合物的总重量的作为成分b)的1-30wt％，特别是1-15wt％的有机化合物，其具有一种或多种选自si、ge、nb、sn、zn、zr、ti、sb、al、bi、碱金属和碱土金属的元素，条件是至少存在si的含氧或氮有机化合物。

在基底上所得固体涂层中，各化合物起玻璃形成剂的作用，因为它们在热处理时分解成相应的金属氧化物。

成分b)的主要组分是含氧或氮的硅化合物(必须存在)。它可以作为上述成分b)的有机金属化合物的唯一有机化合物包含在本发明的涂料组合物中，但也可以与除了有机硅化合物之外的一种或多种上述有机化合物组合存在。含氧或氮的有机si化合物在含氧气氛中热分解时形成si-o-基网络。为了用于本发明的目的，相应的含氧或氮有机si化合物在其分解之前必须不能蒸发。此外，已经证明，尽管烷氧基硅烷含有si和氧，但对本发明的目的是无用的，因为在涂料组合物中可能无法避免痕量的水的情况下，它们容易发生水解。因此，证明通式1、通式2或通式3的聚硅氮烷化合物、聚硅氧烷化合物和硅树脂是含氧或氮的有机硅化合物b)的最佳选择。

其中，

r¹是选自h、c1-c18烷基、c5-c6环烷基、取代的或未取代的苯基、oh、oc1-c18烷基、nh2和n(c1-c18烷基)2的基团；

r²、r³和r⁵彼此独立地为选自h、c1-c18烷基、oh、oc1-c18烷基、nh2、n(c1-c18烷基)2、osi(r¹)3和n＝sir¹的基团；

r⁴是选自h、c1-c18烷基、c5-c6环烷基和苯基的基团；

x是o或n的基团；和

m和n彼此独立地为选自1-100范围内的数字的整数，

条件是每种材料的沸点超过150℃。

例如，在本涂料组合物中，可以有利地使用durazan1066(cas编号346577-55-7)或聚二甲基硅氧烷(cas编号9016-00-6)作为含氧或氮的有机硅化合物b)。

此外，通式4的硅倍半氧烷聚合物也是有利的：

然而，

r¹和r²是彼此相同或不同的基团，选自氢、烷基、烯烃、环烷基、芳基、亚芳基和烷氧基，和

m和n是彼此独立地选自1-100的数字的整数，

条件是每种材料的沸点超过150℃。

并且，除了含氧或氮的有机硅化合物之外，选自ge、nb、sn、zr、ti、sb、al、bi、碱金属和/或碱土金属的元素的有机化合物也可存在于本发明的涂料组合物中。这些有机化合物可以是相应元素的醇化物、羧酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮化物和/或酒石酸盐。它们在本涂料组合物中的存在量(若存在的话)为基于成分b)的化合物的总重量的1-30wt％。特别地，有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的含量不应超过基于成分b)的化合物的总重量的10wt％。

优选地，发现式5的醇化物是适宜的：

然而，

met选自ge、nb、sn、zr、ti、sb、al、bi、碱金属和碱土金属；

z选自co、so2和so3，

p为0或1，

r⁶是选自c1-c18烷基、c5-c6环烷基和取代或未取代的苯基的基团。

根据本发明的涂料组合物还包含基于涂料组合物总重量的5-25wt％，优选5-15wt％的粘合剂。

出乎意料的是，本发明人发现，含有至少一种选自聚乙烯醇缩醛的化合物的粘合剂最佳地用于提供可有利地用于几种印刷和涂覆方法中的本发明类型的涂料组合物。粘合剂在很大程度上决定了印刷过程中涂料组合物的粘度。尽管涂料组合物必须具有足够低的粘度而可在各种印刷或涂覆方法中印刷或涂覆，但是一旦涂覆，各涂层或印刷层必须在基底上保持稳定而不分布在涂覆的表面区域以外。此外，在本发明涂料组合物的应用领域中，在对所得涂层或印刷层进行热处理时，粘合剂必须完全燃烧。聚乙烯醇缩醛的基团满足本发明涂料组合物中的这些要求。聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛。

它们的特性随其缩醛化程度而变化。因此，聚乙烯醇缩丁醛是本发明涂料组合物的最佳选择。因此，聚乙烯醇缩丁醛优选用作本发明涂料组合物中的粘合剂。特别有用的是oh含量为18-24wt％的聚乙烯醇缩丁醛。

可以有利地使用来自kuraray的商品名为和的聚乙烯醇缩丁醛，特别是平均摩尔质量分别为约40，000g/mol和约55，000g/mol的b45h和b60h，并且各自呈现约70℃的玻璃化转变温度，其中b60h是优选的。不言而喻具有可比较的特性的其它公司的聚乙烯醇缩丁醛也是有用的。

含聚乙烯醇缩醛的粘合剂可包含基于粘合剂总重量的至少50wt％的聚乙烯醇缩醛，或可由选自聚乙烯醇缩醛的至少一种化合物组成。优选地，粘合剂包含聚乙烯醇缩丁醛。在本发明的最优选的实施方案中，粘合剂由聚乙烯醇缩丁醛组成。

最优选地，粘合剂由平均摩尔质量为30，000-60，000g/mol和oh含量为18-24wt％的聚乙烯醇缩丁醛组成。

本发明的涂料组合物还包含10-70wt％，优选40-70wt％的溶剂。该溶剂有利地是有机溶剂。不幸的是，尽管本发明涂料组合物中的溶剂最好应仅包含有机溶剂，但通常可能无法避免痕量的水以达到相当于零的含量。因此，用于本发明涂料组合物的有机溶剂可以含有基于溶剂重量的0至至多10wt％含量的水。在使用有机溶剂的混合物的情况下，优选的是，每种有机溶剂具有基于每种有机溶剂的重量的0至至多10wt％的范围内的水含量，由此溶剂混合物中的水的最大量不超过10wt％。对于单一有机溶剂或有机溶剂的混合物而言，视情况而定，对于所用的每种单一有机溶剂，水含量优选为0-5wt％，更优选为0-3wt％。

原则上，在热处理硅酸盐基底上所得的涂层的温度下，能够溶解固体化合物(除金属颗粒外)并蒸发而无残留的所有有机溶剂都可用于本发明的涂料组合物中。实例是醇，例如乙醇、异丙醇、己醇或2-乙基-己醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇及其至少两种的混合物。此外，多元醇的醚是特别有用的，特别是三-丙二醇-单甲醚(tpm)和二丙二醇-单甲醚(dpm)。最优选的是2-乙基己醇、三-丙二醇-单甲醚(tpm)和二丙二醇-单甲醚(dpm)。所有溶剂可以用作单独的溶剂或在含有几种溶剂的混合物中使用。任选地，非醇溶剂也可存在于溶剂混合物中，例如但不限于，醚，如二烷基丙二醇、二口恶烷或thf，芳族溶剂如二甲苯，饱和和不饱和的脂族烃如萜类溶剂和石脑油，酰胺如n-乙基吡咯烷酮、酯如苯甲酸乙酯或脂肪酯，其量为基于溶剂混合物的重量的1至至多40wt％。

通过改变溶剂的量，可将根据本发明的涂料组合物的粘度调节至在相应的涂覆或印刷技术中有用和适当的值。本发明的一个很大的优点是，该涂料组合物可以用于几种涂覆或印刷技术，由此可以制备浓缩的涂料组合物，通过简单地调节溶剂的含量，可将该浓缩的涂料组合物稀释到所需的值，因此，该浓缩的涂料组合物可以用于几种涂覆或印刷技术，包括喷墨印刷。

除了上述的必要成分之外，在必须以非常特别的方式进一步调节涂料组合物的粘度的情况下，本发明的涂料组合物还可以任选地包含流变改性剂。流变改性剂的含量可以是基于涂料组合物重量的0-10wt％。优选使用0-8wt％，特别是0-5wt％的量。用于本发明涂料组合物的流变改性剂可以选自松油、蓖麻油、脂肪酸、脂肪酸衍生物和天然或合成蜡。

脂肪酸的实例是亚油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。它们的衍生物也是有用的。

天然和合成蜡的实例是c19-c30烃的蒙旦蜡、巴西棕榈蜡、棕黄色蜡、胶蜡如松香酸或松香，或聚烯烃蜡如clariant的蜡，仅举几个例子。

并且，根据本发明的涂料组合物还可以任选地包含至少一种金属盐化合物，其中所述金属盐选自co、ni、cu、cr、fe、mn、au、rh、ru、ir、os和pt。所述金属盐化合物可以以基于涂料组合物重量的0-5wt％的量存在，优选以0-3wt％，尤其是0.1-1.5wt％的量存在。金属盐用于调节所得涂覆产品中的所得金属层的颜色，和/或用于在随后的涂覆过程中促进相应涂料组合物粘附到基底上。在涂覆的基底上的涂料组合物的最终热处理下，其分解成相应的金属氧化物和/或金属。

优选地，有机金属盐用于根据本发明的涂料组合物中。实例是树脂酸盐、磺基树脂酸盐、硫醇盐、羧酸盐和醇化物。金属盐通常以其溶液用于任何上述有机溶剂中。

不言而喻地，上述所有重量百分数在它们涉及涂料组合物的组分a)-f)的情况下，均指加至100wt％的涂料组合物的总重量。

并且，根据本发明的涂料组合物还可以包含通常用于在硅酸盐基底上制备金属涂层的其它添加剂，比如，表面活性剂、消泡剂、有机颜料和填料、其它触变剂等。在使用它们的情况下，选择这些添加剂的重量百分比以便组分a)-f)和其它添加剂的总和也加至100wt％的程度。

本发明还涉及制备上述涂料组合物的方法，其特征在于将化合物a)至f)彼此充分混合，由此得到即用型涂料组合物。优选地，制备粘合剂溶液，并向其中连续添加其它组分，优选与一种或多种溶剂混合。如果需要或必要，也可以添加一种或多种上述其它添加剂。优选在环境温度下通过转子-定子-均化器或通过进行混合。在一些情况下，脱气可能是重要的，这取决于所使用的溶剂的量和种类。

本发明的一个很大的优点是，用于制备涂料组合物的方法尽可能简单。仅组分的混合就足以获得稳定的涂料组合物，该涂料组合物可以在密闭的容器中储存至少6个月而没有固体组分的降解、分解或沉降。根据所用溶剂、流变改性剂和/或其它触变剂的含量，如此制备的涂料组合物可以用于不同的涂覆或印刷方法，包括喷墨印刷。因此，本发明涂料组合物的浓缩形式可以服务于消费者以在几种涂覆或印刷方法中进行应用，因为在稍后的时间点还可以在客户环境中调节溶剂的含量。

本发明还涉及上述涂料组合物在呈现硅酸盐表面的制品上制造金属、金色或银色装饰元件的用途，所述制品例如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷。

为了在上述硅酸盐表面上获得此类的金属元素，必须将根据本发明的涂料组合物涂覆到制品的硅酸盐表面，随后进行进一步处理。

因此，本发明还涉及在基底上制备含金属涂层的方法，其中将如上所述组成的涂料组合物涂覆到基底上，随后在500℃-1250℃的温度下处理。该处理在含氧气氛中进行。

根据本发明，具有所述硅酸盐表面的基底是呈现瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷表面的制品。对制品的种类本身没有限制。原则上，通过在其表面上具有作为本发明涂料组合物的化合物a)提及的金属的金属层而富有装饰或功能的所有制品都可以使用。例子是瓷砖、建筑元件、用于家庭或专业应用的玻璃和瓷器等。

涂料组合物可以直接或通过转移介质涂覆到基底的表面上。

直接涂覆可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。将涂料组合物涂覆到基底上可以通过将基底浸入涂料组合物中或通过任何涂覆或印刷方法进行，例如幕涂、辊涂、旋涂、浸渍、倾倒、滴涂、喷射、喷涂、刮刀涂覆、刷涂或印刷，其中印刷可以是喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印方法，和涂漆方法是铅笔涂漆、刷涂漆等方法。

根据基底的种类和要涂覆到基底上的涂层的尺寸和种类来选择涂覆方法。不言而喻，必须根据所需的涂覆技术对涂料组合物的粘度进行调节。由于在大多数情况下本发明涂料组合物的粘度仅通过简单改变各溶剂的量就可以可变地调节，因此根据本发明的浓缩的涂料组合物可以用作用于一种以上的涂覆技术的基础组合物。

优选的印刷方法是丝网印刷、凹版印刷、移印和喷墨印刷。通过刷子或铅笔的涂漆也有利地是有用的。

将涂料组合物涂覆到基底上也可通过间接方法进行，即在第一步中将涂料组合物涂覆到转移介质上，由此在第二步中通过用根据本发明的涂料组合物预涂覆的转移介质将涂料组合物涂覆到基底上。转移介质可以由聚合物或纸载体构成，例如以移画印花的形式，其用根据本发明的涂料组合物预涂覆并干燥。然后通过将预涂覆的载体定位到基底上并去除聚合物或纸载体，将涂料组合物涂覆到基底上。在这种情况下，热处理是在将涂料组合物涂覆到基底上之后进行的，而不是在将涂料组合物涂覆到聚合物或纸载体上之后进行的。

基底可以具有允许将涂料组合物涂覆到基底上的任何形状。平坦的基底诸如膜、板和片的可用作任何形状如球形或圆锥形的三维基底，或任何其它有用的三维形状。基底可以是致密的或中空的主体，其具有将用本发明的涂料组合物覆盖的瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的外部和/或内部的硅酸盐表面。

基底的硅酸盐表面优选地包含至少一个可在其上涂覆涂料组合物的连续区域。用涂料组合物覆盖的区域的形状可以是规则的或不规则的图案、线、几何形状如圆形、正方形、矩形等、照片、标识、条形码等形式的任何适当的形状。用涂料组合物覆盖的基底区域的尺寸和形状仅受所用的涂覆或印刷方法的种类和/或基底本身的几何形状的限制。本发明的涂覆方法允许在基底上制造具有非常精细的线直径的图案。

涂覆区域的尺寸在0.5mm²至10m²的范围内，特别是在10mm²至5m²的范围内，最优选在100mm²至1m²的范围内。线直径也可以是0.01mm至10cm，特别是0.1mm-1cm。

当完成根据本发明的涂覆方法时，在基底上获得固体涂覆层，其中该涂覆层包含连续的致密金属层，该金属层包含在涂料组合物的组分a)下提及的纳米尺寸金属颗粒，由此该纳米尺寸金属颗粒至少部分地由玻璃状基质包封。该金属层被玻璃状顶涂层覆盖。玻璃状基质以及玻璃状顶涂层包含在涂料组合物的组分b)下提及的金属的金属氧化物，和任选地，在组分f)下提及的金属或金属的金属氧化物。至少，玻璃状基质和玻璃质顶涂层包含由硅和氧原子构成的网络。还可以存在残余的氮原子。顶涂层保护金属层并防止其腐蚀和/或机械或化学分解，而包封金属颗粒的基质使得纳米尺寸金属颗粒能够粘附到基底上。

尽管如上所述，涂覆到基底上并在进行热处理之后的根据本发明的涂料组合物自动地包括保护金属层的顶涂层，但可能希望的或有利的是用一层或多层另外的保护层覆盖所得的固体涂层。因此，本发明方法还任选地包括其中可用另外的保护层进一步部分地或完全地覆盖含金属颗粒的涂料组合物的工艺步骤。该工艺步骤可以在对所得的层堆叠进行热处理之前进行，或者甚至在对基底上的含金属颗粒的涂料组合物进行热处理之后进行。

本发明还涉及基底上的含金属颗粒的固体涂层，其包含基于固体涂层的重量的至少60wt％的金属颗粒，其选自ag、au、ru、ir、pd、pt、cu、nb中的至少一种金属或包含这些金属中的至少一种的合金，并且包含基于固体涂层的重量的至少5wt％的玻璃基质，所述玻璃基质由sio2组成，或包含sio2和碱金属氧化物、碱土金属氧化物、geo2、nb2o3、sno、sno2、zno、zro2、tio2、al2o3、bi2o3和sb2o3中的至少一种。

金属颗粒是如上文关于涂料组合物已描述的组分a)的纳米尺寸金属颗粒。

玻璃状基质的含量基于固体涂层的重量优选在5-40wt％的范围内，尤其是5-20wt％的范围内。因此，基底上含金属颗粒的固体涂层中金属颗粒的含量优选为固体涂层总重量的至少80％，即在80-95wt％的范围内。

如果玻璃基质包含基于基底上的固体涂层的重量至多5wt％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，则是有利的，因为这种低浓度的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物可以改进所得的涂层在耐划伤性和长期暴露于蒸汽中的耐久性方面的机械特性。

如果存在，涂料组合物的组分f)的金属盐的分解产物以玻璃基质含量计算，而不是以金属颗粒含量计算。因此，玻璃基质还可包含一种或多种金属或金属氧化物，所述金属选自co、ni、cu、cr、fe、mn、au、rh、ru、ir、os和pt。

优选地，玻璃基质包含衍生自化合物f)的组分的cu、au、rh和/或ru的金属或金属氧化物。

在本发明的一个优选的实施方案中，基底上的包含金属颗粒的固体涂层中的金属颗粒由一种或多种贵金属构成，其选自ag、au、ru、ir、pd、pt或含有这些中至少一种的合金。

最优选的实施方案是，其中基底上的包含金属颗粒的固体涂层仅包含银或含银合金的金属颗粒，所述含银合金的银含量基于合金的重量为至少50wt％。

如上所述，在某种程度上，基底上的含金属颗粒的固体涂层由彼此叠置的两层构成，其中第一层直接位于基底上，并且构成致密填充的金属层，该金属层包含聚集的金属颗粒，所述金属颗粒呈现50-300nm的范围内的d50值，该d50值通过体积相关激光衍射法测量，其中金属颗粒选自ag、au、ru、ir、pd、pt、cu、nb或包含这些中的至少一种的合金，并且其中第二层位于第一层之上，且为至少包含sio2的玻璃状层。

致密填充的金属层构成连续层，其中金属颗粒仍然可识别为呈现50-300nm范围内的d50值的颗粒，但是聚集并部分熔合在一起，并且至少部分地被玻璃基质包封，该玻璃基质由与金属层顶部的玻璃状层相同的成分构成。

在金属层的顶部设置保护层，该保护层具有玻璃状结构，由单独包含sio2的玻璃基质构成，或者由包含sio2与一种或多种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、geo2、nb2o3、sno、sno2、zno、zro2、tio2、al2o3、bi2o3和sb2o3的金属氧化物的玻璃基质构成。如果存在，保护层也可以包含组分f)的分解产物，即一种或多种选自co、ni、cu、cr、fe、mn、au、rh、ru、ir、os和pt的金属或金属的金属氧化物。

在本发明的一个最优选的实施方案中，根据本发明，基底上的固体涂层由直接位于基底上的包含银或银合金的颗粒的金属层和在金属层顶部的包含sio2和铑的玻璃状层构成，所述银合金具有基于合金重量至少50wt％的银含量，所述颗粒如上所述呈现50-300nm的范围内的d50值。基于加至100％的涂层的重量，金属(即ag或ag合金)的量为至少85wt％，sio2的量为至少3wt％，铑的量为至多0.5wt％。

如上所述的玻璃状层覆盖金属层，并使金属层能够被保护免受腐蚀和机械或化学分解。此外，它为下面的金属层提供了一定的抗划伤性。玻璃状层的保护特性足够强，甚至足以防止通常易遭受强腐蚀的银纳米颗粒被腐蚀。因此，首次可以使用银纳米尺寸颗粒用于利用根据本发明的涂料组合物在陶器、玻璃、瓷砖等上制备有光泽的银色装饰。

固体涂层位于其上的基底是呈现外部硅酸盐表面的制品，该表面是例如瓷、瓷器、骨质瓷器、陶瓷、玻璃或搪瓷的表面。不言而喻，整个制品可以由上述材料中的一种构成，但是仅具有硅酸盐表面的制品也应包括在本发明中，其中制品的主体由另外的材料构成。当然，制品的表面以及其主体必须经受以上所述的热处理的温度。制品本身的形状和尺寸不受限制。硅酸盐表面可以是制品(例如，中空制品)的外表面或内表面。

本发明允许在一个涂覆步骤中视情况用有光泽的或无光泽的金属层涂覆制品的硅酸盐表面，所述金属层呈现银色或金色并且被保护以免受化学或机械分解或腐蚀。甚至涂料组合物本身也具有长的储存寿命，即至少六个月是耐腐蚀和抗分解的。所用的纳米尺寸金属颗粒可以在使用前以适当的尺寸制备，而不必如通常对于硅酸盐表面上的金饰那样在待覆盖的表面上原位制备。由于甚至纳米尺寸的银颗粒在本发明的涂料组合物中也足够稳定，并且尤其是防腐蚀，因此使用银代替钯和铂可以用于在硅酸盐制品例如陶瓷、玻璃和瓷砖上制备银色的装饰，以用于个人或工业使用，从而导致在相应的物品的制备中改进的成本控制。

本发明将在以下实施例中详细解释，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1：

将0.361gmowitalb45h溶于二丙二醇单甲醚(dpm)(17％的固体含量，kurarayeuropegmbh产品，cas编号68648-78-2)中，计量加入到装有搅拌器的容器中。随后在搅拌下加入0.013gdurazan1066(cas编号346577-55-7)、0.602g纳米尺寸的银颗粒的糊料(d50为70nm，d90为115nm，于tpm中(含50％固体含量的三丙二醇单甲醚中)和0.031g的2-乙基己酸铑(ii)(2％于2-乙基己醇中)。

用刷子将所得的糊料涂覆到玻璃板上。然后将涂有涂料组合物的玻璃板在空气中在580℃的温度下烧制。溶剂蒸发，涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。在玻璃板上所得的固体涂覆层由银色的有光泽的下金属层和玻璃状上保护层构成。

该层由基于层的重量的92.2wt％的银、0.2wt％的铑和7.6wt％的sio2构成。

实施例2：

将溶解在17.6g二丙二醇单甲醚中的2.4g聚乙烯醇缩丁醛粘合剂(b60h，kurarayeuropegmbh产品)计量加入到装有搅拌器的容器中。添加1.0g乙酸钠并将其溶解在粘合剂溶液中。随后在搅拌下添加5g硅倍半氧烷聚合物制剂(mp60lan，merckkgaa的产品)、60g纳米尺寸银颗粒的糊料(d50为70nm，含50g固体的三丙二醇单甲醚)、3g2-乙基己酸铑(iii)溶液(2％于乙基己醇中)和1.5g2-乙基己酸铋(iii)溶液(70％于二甲苯中)。

用刷子将所得的糊料涂覆到玻璃板上。然后将涂覆有涂料组合物的玻璃板在空气中在580℃的温度下烧制。溶剂蒸发，和涂料组合物的有机化合物在该温度下燃烧而不残留。在玻璃板上所得的固体涂层由银色的有光泽的下金属层和玻璃状上保护层构成。

该层由基于层的重量的93.3wt％的银、4.1wt％的sio2、1.2wt％的na2o、1.2wt％的bi2o3和0.2wt％的铑构成。