用于制备氧化层的基于金属氧化物前体的可直接结构化的配制物的制作方法

本发明提供可直接结构化的涂料组合物，其包含金属氧化物前体、光酸产生剂和溶剂。本发明还涉及这种涂料组合物用于制备直接结构化的金属氧化物层的用途，使用这种涂料组合物制备金属氧化物层的方法，通过这种方法制备的含金属氧化物的层，和这种含金属氧化物的层用于制造电子元件，特别是用于制造晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。

金属氧化物层对于许多应用都是必不可少的，特别是在半导体技术领域。金属氧化物层可以通过各种方法施加到各种表面上。这些方法包括真空方法(溅射、化学气相沉积)和湿化学方法。其中，也称为液相方法的湿化学方法的优点在于其需要较少较不复杂的设备。液相方法可以用分散的纳米颗粒或用前体体系进行。分散的纳米颗粒缺点在于它们的制备涉及相当多的设备，并且使用它们制备的半导体层通常具有不利的性质。

因此，通常优选使用前体的液相涂覆方法。金属氧化物前体是可以热分解或用电磁辐射分解的化合物，并且借助于金属氧化物前体，可以在有或没有氧或其它氧化剂的情况下形成含有金属氧化物的层。

由金属氧化物前体形成的含金属氧化物的层在半导体技术中的各应用方面受到关注，其通常通过使用光致抗蚀剂(photoresist)来进行结构化，这导致对对材料增加的要求，并导致多个额外的工艺步骤，以及由于与侵蚀性材料接触而在氧化层上产生的额外应力。

含金属氧化物的层的直接结构化使得可以不使用光致抗蚀剂。现有技术公开了四种不同的直接结构化含金属氧化物的层的方法。第一种方法(cordonier等人，langmuir，2011，27(6)，第3157-3165页)包括使用产生光酸的配体用于铟氧化物前体和基于儿茶酚的钛氧化物前体。配体的光诱导裂解释放出酸分子，这导致与所述层的其余部分相比曝光区域具有不同的溶解度，从而使得其能够作为正抗蚀剂(positiveresist)进行显影。从实际应用来看，所述方法在很大程度上受限于必须在每种情况下都合成适用于使用的金属氧化物前体的配体。

第二种方法(rim等人，acsnano，2014，8(9)，第9680-9686页)描述了基于金属硝酸盐的配制物，其可用于制备含金属氧化物的层，并且可以直接通过加入氢氧化铵和乙酰丙酮来结构化。其作用原理是基于乙酰丙酮酸盐与金属中心的结合，从而产生光敏金属络合物。照射引发聚合，其导致与未曝光的涂层的非聚合区域(负抗蚀剂)相比产生溶解度的差异。由于需要与乙酰丙酮进行配体交换，金属氧化物前体的可用性在该方法中受到很大限制。

另一种方法(jp07258866a)描述了一种配制物，其能够通过添加水释放分子和任选存在的光酸产生剂来直接结构化。通过预先释放水(和任选存在的酸分子)引发的缩聚，在曝光和未曝光区域(负抗蚀剂)中产生溶解度的差异。在该方法中，可以仅使用可通过缩聚反应交联的金属氧化物前体。

现有技术中已知的用于直接结构化含金属氧化物的层的最后一种方法(de102013212018a1)描述了具有可光交联配体和非可光交联配体的金属氧化物前体。通过配体(负抗蚀剂)聚合可造成涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解度差异。相应方法的限制因素在于金属氧化物前体，其必须通过与可聚合配体如甲基丙烯酸的配体交换、以受控的方式合成。

因此，本发明所要解决的问题是提供一种能够克服现有技术中存在的缺点的涂料组合物。

在本发明中，通过一种涂料组合物解决了该问题，该组合物包含：

a)至少一种金属氧化物前体，

b)至少一种光酸产生剂，和

c)至少一种溶剂。

在另一方面，本发明还涉及如本文所述的涂料组合物用于制备结构化金属氧化物层的用途。

在另一方面，本发明还涉及一种制备金属氧化物层的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(i)用至少一种如本文所述的涂料组合物涂覆基材(substrate)；

(ii)对由此施加的涂层进行曝光；

(iii)对所述涂层进行显影。

在另一方面，本发明涉及已通过本文所述的方法制备的含金属氧化物的层。

在最后一个方面，本发明最后涉及如本文所述制备的含金属氧化物的层用于制造电子元件、特别是用于制造晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。

其它方面可以从所附权利要求中推断。

图1以示意性简化形式示出了根据本发明的涂料组合物的作用原理。彼此相邻比较的是待涂覆的基材区域，其在如本文所述的制备金属氧化物层的方法的过程中被曝光，以及基材的未曝光的区域。这两个区域都首先涂覆有根据本发明的涂料配制物。由此产生的涂层包含金属氧化物前体(“lxm–x”)和光酸产生剂(pag)。在部分曝光的过程中，光酸产生剂分解为酸分子(hx)和自由基(pag自由基)。由此在曝光区域中释放的酸分子与金属氧化物前体反应，并形成可溶于显影剂的改性的前体(“lxm–y”)和配体交换产物(“hy”)。在未曝光区域中没有酸分子释放。以这种方式产生施加涂层的溶解度差异。在显影过程中，除去可溶于显影剂溶液的所有成分。这导致在曝光区域中整个涂层的去除，但在未曝光区域中仅除去了光酸产生剂。结果是表面结构化，以正抗蚀剂的方式形成图案。

图2显示了具有不同浓度的光酸产生剂的各种涂料组合物配制物的漏电流。清楚的是，含有与所述金属氧化物前体至少等摩尔比的光酸产生剂的那些配制物在发生漏电流方面获得了改善的结果。

图3显示了tft(薄膜晶体管)结构中7nm厚的直接结构化的半导体层的光学显微镜图像。(1)半导体层；(2)基材。

图4显示了在本发明的工作实施例1中直接结构化的半导体层的传输特性，示出了参考电流和漏电流。

图5显示了7nm厚的直接结构化的层的afm测量。(1)半导体层；(2)基材。

图6显示了在工作实施例1中直接结构化的半导体层的各种结构的光学显微镜图像。(1)半导体层；(2)基材。

图7显示了200nm厚的直接结构化的半导体层的轮廓仪测量。

图8显示了在工作实施例2中直接结构化的半导体层的tft结构的光学显微镜图像。(1)基材；(2)半导体层。

图9显示了在工作实施例3中直接结构化的半导体层的传输特性。

本文所用的“至少一种”是指1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。因此“至少一种溶剂”是指例如至少一种类型的溶剂，其可以指一种类型的溶剂或两种或更多种不同溶剂的混合物。

如本文所用，“约”是指在每种情况下报道的值的+/-10％，优选+/-5％的区域。

根据本发明的涂料组合物的特征在于，将至少一种金属氧化物前体和至少一种光酸产生剂作为组合物的单独组分直接组合一起进行配制。根据本发明，所述至少一种光酸产生剂不是所述金属氧化物前体的配体，这意味着在所述方法序列内的任何时间，在光酸产生剂分子和金属氧化物前体之间都不存在键合。两种组分都溶解在一种或多种适用的溶剂中。前体和光酸产生剂的这种简单组合消除了对合适配体和相应金属络合物的复杂合成的需要。因此，根据本发明的配制物可以以相应更简单和更具体的方式与各自的应用相匹配。此外，为了显影所述结构，可以使用多种显影剂溶剂。由于可以避免水溶液，因此也可以使用水敏感性物质。

这导致了优于现有技术的以下优点：

-已经知晓的前体可以不加改变地使用。省去了特定配体和金属络合物的复杂合成。所述前体不需要是可水解聚合的，也不需要能够与乙酰丙酮进行配体交换。

-通过选择光酸产生剂，可以专门选择配制物敏感的波长范围。

-这使得可通过前体和光酸产生剂(和显色剂)之间的各种可能组合来实现普遍使用。

-只需很少的方法步骤就可以直接对这种配制物进行结构化，这意味着可以节省时间和资源，并提高方法可靠性。

因此，本发明首先提供一种涂料组合物，其包含至少一种金属氧化物前体，至少一种光酸产生剂和至少一种溶剂。如本文所述的组合物的特征在于至少一种金属氧化物前体和至少一种光酸产生剂不彼此键合。

在一个实施方案中，根据本发明的涂料组合物的特征在于，所述金属氧化物前体包含至少一种选自由in、zn、ga、y、sn、ge、sc、ti、zr、al、w、mo、ni、cr、fe、hf和cu所组成的组中的金属原子。在优选的实施方案中，所述至少一种金属氧化物前体包含至少一种选自由in、ga、ge、sn、y和zn所组成的组中的金属。

在本发明的上下文中，“金属原子”相应地指金属原子或半金属原子。对于可以使用它们制备的“金属氧化物”和“含金属氧化物的层”也是如此。

在一个实施方案中，根据本发明的涂料组合物的另一个特征是所述至少一种金属氧化物前体包含至少一种选自由氧代基团、羟基、烷氧基、羧基、β-二酮基、卤离子基(halideradical)、硝酸根基(nitrateradical)以及仲胺和伯胺基所组成的组中的配体。

如本文所述的涂料组合物及其用途的第一个优点是可以使用现有技术中已经知晓并以熟悉的方式使用的金属氧化物前体。

在本发明的上下文中，可以有利地、没有限制地使用例如尤其是选自以下组中的金属氧化物前体：[in6o(ome)12cl6][nh2me2]2(meoh)2、ga(acac)3、y5o(oⁱpr)13、ge(oⁱpr)4、in(no3)3、incl3、sn(o^tbu)4和zn(acac)2。

对于可用于本发明上下文中的金属氧化物前体通常没有特别限制，只要它们具有至少一个能够通过酸性消除被前体化合物改性的配体。以这种方式，可以产生完整的金属氧化物前体涂层和非完整的、即酸裂解的金属氧化物前体涂层之间的溶解度差异。

通过在如本文所述的涂料组合物中使用至少一种光酸产生剂，带来根据本发明的上述效果。在本发明的上下文中，光酸产生剂是在电磁辐射，尤其是uv光的作用下可释放一种或多种酸分子的化合物。根据本发明，这种酸分子可以是有机或无机(矿物)酸。有机酸的实例包括但不限于羧酸、磺酸和膦酸。无机酸的实例包括但不限于盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和硝酸。在本发明的上下文中，术语“酸分子”还包括在质子溶液中形成无机酸分子的无机盐。在这方面，实例包括但不限于pf4^-和bf4^-。

因此，在一个实施方案中，如本文所述的涂料组合物的特征在于至少一种光酸产生剂能够在电磁辐射的作用下释放酸分子。根据本发明的光酸产生剂可以是离子或非离子化合物。

通常适用于本发明上下文中的是所有满足上述标准的光酸产生剂。这方面的实例没有限制，特别包括选自以下组中的光酸产生剂：(z)-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-3-亚噻吩基](邻甲苯基)乙腈)、三氟甲磺酸三苯基锍、二苯基碘鎓硝酸盐、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-[2-氧代-2-苯乙酰氧基乙氧基]乙基氧基苯基乙酸酯、2-[2-羟基乙氧基]乙基氧基苯基乙酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和上述物质的混合物。一般而言，现有技术中已知的所有市售可得的光酸产生剂都适用于根据本发明的涂料组合物中。

根据本发明的涂料配制物的作用原理是基于通过至少一种光酸产生剂光诱导消除一种或多种酸分子。根据本发明，光酸产生剂和金属氧化物前体在根据本发明的涂料组合物中彼此组合配制，但彼此不键合，即在涂料组合物中作为单独的分子存在。在将涂料组合物施加到待涂覆的表面上之后，在随后进行的曝光过程中分离的酸分子与施加的涂层中存在的金属氧化物前体反应，但仅在曝光区域中反应。所述酸分子对金属氧化物前体的作用导致所施加涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解度不同，与未曝光区域的溶解度相比，曝光区域的溶解度显著增加。根据本发明，带来了施加在曝光和未曝光区域中的涂层的溶解度的显著差异，在曝光区域中的涂层可以在显影剂溶液的作用下完全溶解和除去，但未曝光区域的涂层在相同显影液的作用下保持完整。以这种方式，根据本发明可以直接结构化所述涂层表面。根据本发明，在根据本发明的直接结构化过程中实现的涂层图案对应于正抗蚀剂。

适用于本文所述涂料组合物的溶剂优选选自由β-二酮、醚醇及其衍生物如酯、醇、醚和酯、腈所组成的组中。根据本发明，本发明的涂料组合物可包含单一溶剂或两种或多种溶剂的混合物。在本发明上下文中特别适用的溶剂的实例包括n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、甲醇、2-丙醇、1-丁醇、1-环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、四氢糠醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙腈和乙酰丙酮，尽管这不应被视为限制。

在一些实施方案中，根据本发明的涂料组合物含有至少一种如上定义的金属氧化物前体，其本体浓度为约5mg/ml至约50mg/ml，优选约5mg/ml至约30mg/ml，特别是约5mg/ml至约25mg/ml，最优选约7mg/ml至约25mg/ml。应当理解，取决于在每种情况下使用的金属氧化物前体的性质，可以导致可有利地产生所需的涂层的不同浓度范围。

在一些实施方案中，根据本发明的涂料组合物含有至少一种如上定义的光酸产生剂，其本体浓度为约1mg/ml至约60mg/ml，优选约1.5mg/ml至约55mg/ml，尤其是约2mg/ml至约55mg/ml。

在一些实施方案中，所述至少一种金属氧化物前体和所述至少一种光酸产生剂的使用摩尔比使得基于在电磁辐射的作用下可释放的酸分子，所述至少一种光酸产生剂的量与本文所述组合物中至少一种金属氧化物前体至少等摩尔比。例如，对于每摩尔光酸产生剂分子释放1摩尔酸分子、且在涂料组合物中的存在浓度为10mol/l的光酸产生剂，相应的金属氧化物前体的所得浓度为10mol/l。相比之下，对于每摩尔光酸产生剂分子释放2摩尔酸分子的光酸产生剂，在给定浓度为10mol/l时，相应的金属氧化物前体的所得浓度为20mol/l。

在一些实施方案中，所述至少一种金属氧化物前体和至少一种光酸产生剂的使用摩尔比使得基于在电磁辐射的作用下可释放的酸分子，所述至少一种光酸产生剂在本文所述组合物中的量与所述至少一种金属氧化物前体等摩尔比。

在本发明的一些实施方案中，如本文所述的涂料组合物以及所述至少一种金属氧化物前体、所述至少一种光酸产生剂和所述至少一种溶剂可包含其它的添加剂。通常，用于制备金属氧化物层的涂料组合物的所有常用添加剂都是适用的。在这方面，作为实例，没有限制地可提及表面活性剂和泡沫抑制剂。

本发明还提供如本文所述的涂料组合物用于制备直接结构化的金属氧化物层的用途。

此外，本发明还涉及制备金属氧化物层的方法。根据本发明，所述制作方法包括以下步骤：

在根据本发明的方法的第一步骤(步骤(i))中，用至少一种如本文所述的涂料组合物涂覆基材。适用的涂覆方法可以例如没有限制地选自以下组中：印刷方法、喷涂方法、旋转涂覆(rotarycoating)方法、浸渍方法，和选自弯月面涂覆、狭缝涂覆、缝模涂覆和幕涂的方法。根据本发明的制备方法可包括一个或多个的一个接一个地依次连续进行的涂覆步骤，如下所定义的。通过重复施加，可以实现具有提高的层厚度的涂层。

为了改善涂层质量，此时可以进行如现有技术中已知的用于光致抗蚀剂的任选的热处理。在50-150℃的温度下处理10秒至5分钟的时间可以改善层对比度。

在涂覆之后的步骤(步骤(ii))中，曝光如此施加的涂层。所述曝光可以通过现有技术中用于此目的的已知方法实施。在一些实施方案中，根据本发明的制备方法的特征在于通过uv、ir或vis辐射的照射进行所述曝光。在这方面特别适用的曝光方法中，电磁辐射可借助于卤素灯、低压汞蒸汽灯、尤其是低压石英玻璃汞灯或通过准分子激光，通过适用的曝光掩模作用在待涂覆的区域上。根据所用的特定光酸产生剂，在此选择和调节持续时间、辐射剂量和辐射波长。关于在所述涂料组合物中使用的特定金属氧化物前体，其对所述曝光步骤的照射时间、剂量和波长没有依赖性。

在一些实施方案中，步骤(ii)中进行的电磁辐射在此使用波长λ＝100-500nm的辐射进行。

在一些实施方案中，步骤(ii)中的电磁辐射进行约10秒至约5分钟，优选约10秒至约3分钟，特别是约10秒至约120秒的时间。

在一些实施方案中，根据本发明的方法的另一个特征是所述涂层组合物中的光酸产生剂释放酸分子，所述酸分子在步骤(ii)的曝光过程中可改变涂层的溶解度，如上面所阐明的。

为了改善酸分子的效果，此时可以进行如现有技术中已知的对光致抗蚀剂的任选的热处理。在50-150℃的温度下处理10秒至5分钟的时间可以改善所述层的对比度。

在曝光后的下一步骤(步骤(iii))中，对涂层进行显影。根据本发明，通过用显影剂溶液处理涂层来实现所述显影。在一些实施方案中，通过用至少一种选自由含水碱(aqueousbase)、含水酸、水、醇、二醇、酮、酯和上述物质的混合物所组成的组中的溶剂处理来实施所述显影。在一些实施方案中，显影剂溶液选自由乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和上述物质的混合物所组成的组中。优选地，在根据本发明的方法的步骤(iii)中使用的显影剂溶液是乙醇、琥珀酸二甲酯、乙二醇和dmso。

在一些实施方案中，根据本发明的制备方法的另一个特征是该方法还包括已显影涂层的热转化(处理)步骤(步骤iv)。根据步骤(iv)的热转化优选在高于300℃的温度下进行，特别是在350℃下。在一些实施方案中，这种热转化的持续时间为约30分钟至约90分钟，例如60分钟。

同样可以的是通过电磁辐射的转化。适用的电磁转化方法和参数在现有技术中是已知的，并且根据各自的金属氧化物层的类型而不同。

在一些实施方案中，所述涂层的转化在氧气和/或其它氧化剂的存在下进行，但优选在氧气的存在下进行。

本发明还另外提供含通过本文所述的方法制备的金属氧化物的层。

在最后一方面中，本发明还涉及至少一种这样的含金属氧化物的层用于制造电子元件的用途，特别是用于制造晶体管，尤其是用于制造薄膜晶体管(tft)、二极管、传感器或太阳能电池的用途。tft可有利地用于lcd中像素的有源散射。另一个应用是切换由tft组成的电路，例如用于实现rfid标签。

引用的所有文献均通过引用整体并入本文。其它实施方案可以在以下实施例中找到，但是本发明不限于此。

清楚的是并且其目的是，与所描述的化合物有关的本文所公开的所有实施方案同样适用于所描述的用途和方法，反之亦然。因此，这些实施方案同样落入本发明的范围内。

以下实施例旨在详细阐明本发明的主题，而没有任何限制作用。

实施例

制备根据本发明的涂料组合物：以规定的浓度称出金属氧化物前体，通过搅拌过夜(任选加热)而将其溶解在一种或多种溶剂中。将由此获得的配制物通过ptfe过滤器过滤。将所选择的光酸产生剂称重并溶解在所述配制物中(任选使用超声波)，并任选通过ptfe过滤器过滤。

实施例1：制备铟氧代醇盐涂层，旋涂(spin-coating)

半导体基底(base)、肟磺酸盐(非离子)作为光酸产生剂，通过旋涂涂覆，在掩模对准器中曝光并用乙醇显影。在显影之后，将样品通过热并通过uvo处理而转化为半导体。

配制物：使用的前体是[in6o(ome)12cl6][nh2me2]2(meoh)2，所用的光酸产生剂是(z)-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-3-亚噻吩基](邻甲苯基)乙腈)(pag103)，所用溶剂是1-甲氧基-2-丙醇/etoh(3：1)。所述前体的浓度为25mg/ml；光酸产生剂的浓度为16mg/ml。

旋涂：体积100μl/cm²，旋转速度3000rpm；旋转持续时间30秒。

结构化：曝光时间3分钟；乙醇作为显影剂；显影时间15秒。

进一步处理：uv/o处理10分钟；在350℃下热处理60分钟。

实施例1b：与实施例1一样，不同之处在于旋涂步骤进行七次而不是一次。较厚的层可以通过光学显微镜和表面光度仪更好地表征。

实施例1c：与实施例1一样，不同之处在于前体的浓度为50mg/ml，pag浓度为60mg/ml。

实施例2：铟氧代醇盐涂层的制备，旋涂

半导体基底，三氟甲磺酸三苯基锍(离子)作为光酸产生剂，通过旋涂涂覆，在uvo箱中曝光并用乙醇显影。在显影之后，将样品通过热并通过uvo处理而转化为半导体。

配制物：使用的前体是[in6o(ome)12cl6][nh2me2]2(meoh)2，所用的光酸产生剂是三氟甲磺酸三苯基锍(ph3s+cf3so3-)，所用溶剂是1-甲氧基-2-丙醇/etoh(3：1)，含有3体积％的四氢糠醇。所述前体的浓度为12.5mg/ml。

旋涂：体积100μl/cm²，旋转速度3000rpm；旋转持续时间30秒。

结构化：曝光时间1分钟；乙醇作为显影剂；显影时间15秒。

进一步处理：uv/o处理10分钟；在350℃下热处理60分钟。

实施例3：制备铟醇盐涂层，缝模涂覆

半导体基底，肟磺酸盐(非离子)作为光酸产生剂，通过缝模涂覆进行涂覆，在ghi盒中曝光并用乙醇显影。在显影之后，将样品通过热并通过uvo处理而转化为半导体。实施例3是基于旋涂方法的替代方法的实例。

配制物：使用的前体是[in6o(ome)12cl6][nh2me2]2(meoh)2，所用的光酸产生剂是pag103，所用的溶剂是1-甲氧基-2-丙醇/etoh(3：1))。所述前体的浓度为25mg/ml。

缝模涂覆：薄垫片(shim)80μm，涂覆间隙为100μm；湿膜的厚度为5.5μm；涂覆速度为16.6mm/s。

结构化：曝光时间3分钟；乙醇作为显影剂；显影时间15秒。

进一步处理：uv/o处理10分钟；在360℃下热处理60分钟。

用agilent的4156c精密半导体参数分析仪在制备tft器件后进行电学表征。在室温和氮气氛下分析样品。表征在热处理后进行。这通过钨测量尖端将(预先结构化的)栅极、源极和漏极触点连接到器件来完成。在-20至+30v内运行栅电极和源电极之间的电压分布，记录源电极和漏电极之间流动的电流。这些数据可用于计算迁移率值，如下所示：

其中id和vg分别是漏极和源极之间的电流以及栅极上施加的电压。l和w对应于沟道的长度和宽度，ci是电介质的介电常数。迁移率值越高，材料越好。

实施例4：使用不同的前体和pag验证本发明的普遍性。以类似于实施例1的配制和工艺进行；表1中列出了各自使用的浓度和物质。在这些情况下，仅使用光学显微镜通过光学手段检测到了成功的结构化。

表1