本发明属于液晶材料
技术领域：
，具体涉及包含一种或多种可聚合化合物和具有负介电各向异性的液晶组合物所组成的混合物，并涉及其在液晶显示领域的应用。
背景技术：
：目前液晶在显示领域得到了广泛的应用，显示是把电信号(数据信息)转变为可视光(视觉信息)的过程，完成显示的设备即人机界面(man-machineinterface,mmi)。液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家friedrichreinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年e.bose建立了攒动(swarm)学说，并得到l.s.ormstein及f.zernike等人的实验支持(1918年)，后经degennes论述为统计性起伏。g.w.oseen和h.zocher在1933年创立连续体理论，并得到f.c.frank完善(1958年)。m.born(1916年)和k.lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，w.kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，v.freedericksz和v.zolinao发现向列相液晶在电场或磁场作用下，发生形变并存在电压阈值(freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。随着人们对显示重量要求的不断提高，对比度问题成为备受关注的显示指标，va显示模式具有非常优异的对比度性能，但是存在明显的视角问题和响应时间问题，为了解决视角问题，mva、pva、cpa等显示技术提出，这些技术的本质在于利用多畴解决视角问题，并且取得了良好的效果。但是由于工艺上增加的难度和响应时间问题任然困扰着显示器行业，直至psva(聚合物稳定垂直配向)技术提出，该技术利用聚合物来实现多畴和预倾角控制以实现快响应和宽视角的液晶显示器。对于psva液晶显示器，其预倾角的稳定性成为影响液晶显示器残像、显示效果最重要的指标。本发明所提供的液晶组合物旨在psva液晶显示的预倾角稳定性，改善液晶显示的残像。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种负性液晶组合物，所述组合物中包括可聚合化合物和向列相液晶组合物，所述可聚合化合物为通式ia和ib所代表的可聚合化合物的一种或两种：所述向列相液晶组合物包括：5～25重量份的一种或多种通式ii所代表的的化合物：其中r1、r2各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基；35～55重量份的一种或多种通式iii所代表的化合物：其中r3、r4各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基；a1、a2各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；20～35重量份的一种或多种通式iv所代表的化合物：其中，r5、r6各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基；n代表0或1；3～15重量份的一种或多种通式v所代表的化合物：：其中，r7、r8各自独立地代表c1～c12的直链烷基，a3各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；每100重量份的所述向列相液晶组合物中添加0.1～0.5％质量百分比的所述可聚合化合物，优选0.2～0.45％质量百分比的所述可聚合化合物，更优选0.25～0.40％质量百分比的所述可聚合化合物；特别优选0.25～0.30％质量百分比的所述可聚合化合物。优选的，本发明所提供的通式ii所代表的化合物为含有2，3-二氟苯结构的化合物，该结构具有负的介电各向异性。具体地说，所述通式ii所述的化合物为式iia1～式iia8中的一种或多种：优选地，所述向列相液晶化合物包含重量份为8～23的选自式iia1、iia2、iia3、iia6中的一种或多种；更优选地，所述向列相液晶组合物包含重量份为10～20份的选自式iia1、iia2中的一种或两种的化合物。本发明所提供的通式iii所代表的化合物为两环中性化合物，该结构化合物具有低的旋转粘度和优异的互溶性。具体的，所述通式iii的化合物选自式iiia～式iiic中的一种或多种：其中，r3各自独立地代表c1～c7的直链烷基，r4各自独立地代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基。优选地，通式iii所代表的化合物至少含有一种式iiia和至少含有一种式iiic所代表的化合物。优选的，所述通式iii所代表的化合物选自式iiia1～式iiic4中的一种或多种：优选地，所述向列相液晶化合物包含重量份为40～53份的通式iii所代表的化合物；更优选地，本发明所提供的向列相液晶组合物包含重量份为43～50份的通式iii所代表的化合物。优选的，通式iii所代表的的化合物选自iiia3、iiia5、iiia8、iiia9、iiib2、iiib6、iiic2、iiic4中的一种或多种；优选的，通式iii所代表的化合物选自式iiia3、iiia8、iiia9、iiib2、iiib6、iiic2、iiic4中的一种或多种。进一步优选地，所述向列相液晶组合物中包含重量份为24～30份的选自iiia3、iiia8、iiia9中的一种或多种化合物，包含重量份为4～6份的选自iiib2或iiib6中的一种或两种化合物，重量份为15～18的选自iiic2或iiic4中的一种或两种化合物。更优选重量份为24～28份的式iiia3和iiia8的化合物，重量份4～6份的式iiib6的化合物，重量份为15～18份的选自iiic2或iiic4中的一种或两种化合物。本发明所提供的通式iv的化合物为含有甲氧基桥键的负介电各向异性化合物，该类化合物具有大的负介电各向异性。具体地，通式iv所代表的的化合物选自iva～ivb所代表的一种或多种：其中，r5、r6各自独立地代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基；优选地，通式iv所代表的化合物至少含有一种式iva以及至少含有一种ivb所代表的化合物；进一步优选地，通式iv所代表的化合物选自式iva1～ivb4中的一种或多种：优选地，通式iv所代表的化合物选自iva2、iva5、iva6、iva7、iva8、ivb1、ivb2、ivb4中的一种或多种，更优选地，通式iv所代表的化合物选自iva2、iva5、iva6、ivb1、ivb2、ivb4中的一种或多种；特别优选地，通式iv所代表的化合物至少一种选自iva2、iva5或iva6所包含的化合物，至少一种选自ivb1、ivb2或ivb4中的一种或多种。最优选地，所述向列相液晶组合物包含重量份25～35份的通式iv所代表的化合物，更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含重量份为9～12份的式iva6的化合物，包含重量份为17～22份的ivb1和ivb2的化合物。优选的，通式v所代表的化合物选自式va～式vb中的一种或多种：其中，r7、r8各自独立地代表c1～c7的直链烷基；优选地，通式v所代表的化合物选自式va1～式vb16中的一种或多种：更优选地，通式v所代表的化合物选自va1、va2、va6、va10、vb1、vb2、vb4、vb6、vb8中的一种或多种，特别优选地，所述向列相液晶组合物包含重量份为5～11份的选自式va2、va10、vb1、vb2、vb4、vb6中的一种或多种；最优选地，包含重量份为5～8份的式va2所代表的化合物。本发明所提供的可聚合化合物优选通过光聚合反应，通过合适的引发剂在uv光照射下而聚合。本发明所提供的通式ii所代表的化合物为2，3-二氟苯类化合物具有较大的负介电各向异性，按照本发明所提供的液晶组合物产生低的阈值电压；本发明所提供的通式iii所代表化合物为两环结构化合物，该类化合物具有低的旋转粘度和优异的互溶性，能有效降低液晶组合物的旋转粘度，提升响应时间。本发明所提供的通式iv所代表的化合物为含有甲氧基桥键以及2,3-二氟苯的化合物，该类结构具有大的负介电各向异性，降低液晶组合物的驱动电压；本发明所提供的通式v所代表的化合物为三环中性化合物，该类化合物具有大的弹性常数和高的清亮点。优选的，本发明所述的组合物还包括一种或多种如下结构的稳定剂：其中，r11各自独立地代表c1～c7的直链烷基，a3各自独立地代表反式1,4-环己基，1,3-二烷-2,5-二基。优选地，本发明所提供的液晶组合物包含0～0.04％的viia-1或viic-1所提供的稳定剂，更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含0.005～0.04％的viia-1或viic-1所提供的稳定剂；特别优选地，本发明所提供的液晶组合物包含0.005～0.04％的viia-1所提供的稳定剂。本发明所提供的液晶组合物具有非常好的稳定性，并能够提供va模式液晶显示器中稳定的设定预倾角，相对于也有技术的va模式显示器相比明显缩短响应时间，尤其是灰阶响应时间。优选地，通式vi所代表的稳定剂选自以下结构中的一种或多种：更优选地，本发明所提供的的液晶组合物中包含的稳定剂选自via-1和vic-1所代表的化合物：优选地，本发明所提供的液晶组合物包含为所述向列相液晶组合物0～0.04％重量百分数的viia-1或viic-1所提供的稳定剂，更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含为所述向列相液晶组合物0.005～0.04％重量分数的viia-1或viic-1所提供的稳定剂；特别优选地，本发明所提供的液晶组合物包含为所述向列相液晶组合物0.005～0.04％重量百分数的viia-1所提供的稳定剂。作为优选的方案，由以下化合物组成：向列相液晶组合物：组分重量份以及包含向列相液晶组合物重量百分比0.265％的可聚合化合物ib：以及包含向列相液晶组合物重量百分比0.037％的热稳定化合物viia-1：或者向列相液晶组合物：组分重量份以及包含向列相液晶组合物重量百分比0.29％的可聚合化合物ia：以及包含向列相液晶组合物重量百分比0.005％的热稳定化合物viia-1：本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合去除溶剂后得到。本发明所述重量份的单位为gkg等本领域常用标准单位。本发明的另一目的是保护上述任意一种液晶组合物在psva模式显示器中的应用。本发明所述液晶组合物具有低的离子浓度，可在psva模式显示器中的使用能明显改善液晶显示器显示效果。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)，v10代表液晶显示器的阈值电压(v，25℃，64hz)，t代表响应时间(ms，25℃)，预倾角(°，25℃)代表液晶分子与玻璃基板的角度。以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。表1：液晶化合物的基团结构代码以如下化合物结构为例：表示为：3cpwo2表示为：2pwp3表示为：5cc1owo2以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。涉及到的各个化合物均为已知化合物，均可市购获得或由八亿时空液晶科技股份公司提供。实施例1向列相液晶组合物n1配制如下：类别化合物代码重量份性能参数参数值ii2cpwo24cp76ii3cpwo210.5△n0.100iii5pp115△ε-3.3iii3cc218.5k1114.8iii3cc46k3315.4iii3cpo24γ199.0iv3c1owo212iv2cc1owo27iv3cc1owo215v3ccp18在向列相液晶n1的基础上添加质量百分比为n1总量0.29％的ia所代表的可聚合化合物和0.005％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p1；在向列相液晶n1的基础上添加质量百分比为n1总量0.265％的ib所代表的可聚合化合物和0.037％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p2；在向列相液晶n1的基础上添加质量百分比为n1总量0.28％的ia所代表的可聚合化合物，混合均匀后得到psva用液晶组合物p3；在向列相液晶n1的基础上添加质量百分比为n1总量0.30％的ia所代表的可聚合化合物和0.012％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p4；在向列相液晶n1的基础上添加质量百分比为n1总量0.30％的ib所代表的可聚合化合物和0.04％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p5；将p1、p2、p3、p4、p5填充入标准va测试盒中，测试测试预倾角，然后在施加20v电压下利用强度为5.5mw/cm2(313nm)的uv光进行照射90s促使通式i所代表的可聚合化合物聚合，利用聚合后形成的膜对液晶进行配向，最后测试uv照射后预倾角：p1p2p3p4p5照射前(°)89.789.789.789.789.7照射后(°)88.087.887.988.087.4在聚合反应之后，形成稳定的预倾角；然后将上述液晶测试盒利用6mw/cm2(365nm)的uv光进行照射100min，促使残留的可聚合化合物进行聚合，照射完成后，测试可聚合化合物的残余含量，测试结果如下表：p1p2p3p4p5可聚合化合物残余含量58ppm30ppm44ppm87ppm55ppm聚合完成后残余的可聚合单体很少，利用该组合物制成的液晶显示器具有良好的残像性能，改善液晶显示器的显示效果。测试向列相n1以及照射完成后p1、p2、p3、p4、p5所制成的测试盒的响应时间、vhr(电压保持率)以及ion(离子含量)，期测试结果如下：测试项目n1p1p2p3p4p5t(25℃，ms)33.513.113.013.213.212.8vhr(1v，0.5hz，60℃，％)89.3792.5693.0892.8392.0592.67ion(3v，0.1hz，60℃，pc/cm3)131.3143.7331.3538.3748.3540.45相对于向列相液晶，本发明所提供的psva液晶组合物聚合后具有更快的响应时间、更高的电压保持率和更低的离子浓度。实施例2向列相液晶组合物n2配制如下：类别化合物代码重量份性能参数参数值ii2cpwo26cp76ii3cpwo210.5△n0.104iii3pp115△ε-3.3iii3cpo24k1115.2iii3cc218.5k3315.6iii3cc46γ195iv3c1owo211iv2cc1owo26iv3cc1owo215v3ccp18在向列相液晶n2的基础上添加质量百分比为n2总量0.29％的ia所代表的可聚合化合物和0.005％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p6；在向列相液晶n2的基础上添加质量百分比为n2总量0.27％的ib所代表的可聚合化合物和0.04％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p7；将p6、p7填充入标准的va测试盒中，测试预倾角，然后在施加20v电压下利用强度为5.5mw/cm2(313nm)的uv光进行照射90s促使通式i所代表的可聚合化合物聚合，利用聚合后形成的膜对液晶进行配向，最后测试uv照射后预倾角：p6p7照射前89.789.7照射后87.887.7在聚合反应之后，形成稳定的预倾角；然后将上述液晶测试盒利用6mw/cm2(365nm)的uv光进行照射100min，促使残留的通式i进行聚合，照射完成后，测试通式i的参与含量，测试结果如下表：p6p7可聚合化合物残余含量48ppm34ppm聚合完成后残余的可聚合单体很少，利用该组合物制成的液晶显示器具有良好的残像性能，改善液晶显示器的显示效果。测试向列相n2以及照射完成后p6、p7所制成的测试盒的响应时间、vhr(电压保持率)以及ion(离子含量)，期测试结果如下：测试项目n1p1p2t(25℃，ms)32.512.112.0vhr(1v，0.5hz，60℃，％)89.4492.6593.17ion(3v，0.1hz，60℃，pc/cm3)128.2741.4728.34相对于向列相液晶，本发明所提供的psva液晶组合物聚合后具有更快的响应时间、更高的电压保持率和更低的离子浓度。实施例3向列相液晶组合物n3配制如下：向列相液晶组合物n4配制如下：类别化合物代码重量份性能参数参数值ii3cpwo210.5cp75iii5pp113△n0.098iii3pp15△ε-2.8iii3cc218.5k1114.4iii3cc49k3315.6iii3cpo24γ187iv3c1owo210iv2cc1owo27iv3cc1owo215v3ccp18向列相液晶组合物n5配制如下：类别化合物代码重量份性能参数参数值ii2cpwo210cp75ii3cpwo210△n0.104iii5pp115△ε-3.3iii3cc219k1114.9iii3cc46k3315.2iii3cpo24γ1104iv3c1owo212iv2cc1owo24iv3cc1owo215v3ccp15向列相液晶组合物n6配制如下：类别化合物代码重量份性能参数参数值ii2cpwo210cp77ii3cpwo210△n0.101iii5pp115△ε-2.8iii3cc219k1114.9iii3cc46k3315.4iii3cpo24γ196iii3cc55iv3c1owo29iv2cc1owo24iv3cc1owo213v3ccp15在向列相液晶n3的基础上添加质量百分比为n3总量0.30％的ia所代表的可聚合化合物和0.012％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p8；在向列相液晶n4的基础上添加质量百分比为n4总量0.25％的ib所代表的可聚合化合物和0.017％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p9；在向列相液晶n5的基础上添加质量百分比为n5总量0.28％的ib所代表的可聚合化合物和0.03％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p10；在向列相液晶n6的基础上添加质量百分比为n6总量0.40％的ib所代表的可聚合化合物和0.03％的viia-1所代表的稳定剂，混合均匀后得到psva用液晶组合物p11；将p8、p9、p10、p11填充入标准的va测试盒中，测试预倾角，然后在施加20v电压下利用强度为5.5mw/cm2(313nm)的uv光进行照射90s促使通式i所代表的可聚合化合物聚合，利用聚合后形成的膜对液晶进行配向，最后测试uv照射后预倾角：p8p9p10p11照射前89.789.789.789.7照射后87.688.287.586.8在聚合反应之后，形成稳定的预倾角；然后将上述液晶测试盒利用6mw/cm2(365nm)的uv光进行照射100min，促使残留的通式i进行聚合，照射完成后，测试通式i的参与含量，测试结果如下表：p8p9p10p11可聚合化合物残余含量85ppm24ppm35ppm95ppm聚合完成后残余的可聚合单体很少，利用该组合物制成的液晶显示器具有良好的残像性能，改善液晶显示器的显示效果。测试向列相n3、n3、n5、n6以及照射完成后p8、p9、p10、p11所制成的测试盒的响应时间、vhr(电压保持率)以及ion(离子含量)，期测试结果如下：测试项目n3p8n4p9n5p10n6p11t(25℃，ms)30.310.429.69.735.312.630.810.6vhr(1v，0.5hz，60℃，％)90.3593.4590.4194.3189.1192.5190.4492.31ion(3v，0.1hz，60℃，pc/cm3)97.3635.4799.8324.55133.4347.4896.5455.48相对于向列相液晶，本发明所提供的psva液晶组合物聚合后具有更快的响应时间、更高的电压保持率和更低的离子浓度。与相应的向列相液晶相比，具有可聚合化合物的液晶化合物在聚合后响应时间加快，vhr升高。ion降低，对于改善液晶显示器的响应时间以及残像和闪烁非常有效。由以上实施例可知，本发明所提供的包含可聚合化合物的液晶组合物在uv聚合后，具有一个较大的预倾角，大幅提升液晶显示器的响应时间，同时聚合过程将液晶中存在的离子包裹在聚合膜中，减少液晶显示器中的离子，提升液晶显示器的品质，改善液晶显示器的残像性能。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12