本发明涉及防表面反射涂料和通过使用该防表面反射涂料形成的防表面反射涂膜。
背景技术：
在例如数码相机或数码摄像机等光学设备中，由于在例如镜筒等光路部中的不规则反射或散射引起的杂散光(straylight)，在形成的图像中可能会出现重影或光斑(flare)，这可能是图像品质劣化的因素之一。因此，为了抑制由于此类杂散光引起的光学性能的劣化，用黑色防反射涂料涂布例如镜筒部或光阑等光路部，或者将防反射膜粘贴至光路部。
同时，黑色防反射涂料或防反射膜已经用于其中仪表等发光的显示设备，以通过防止在周边部的反射来改善可视性，以及用于例如相机等光学设备中。
另外，黑色防反射涂料在其漆黑性方面也作为用于改善设计的涂料而受到关注。
用于光学设备的防反射涂料的实例包括遮光膜，所述遮光膜通过使用包含粘结剂树脂、黑色细颗粒、和变异系数为20％以上并且平均粒径对应于遮光膜的膜厚的35％至110％的消光剂的涂布液而获得(专利文献1)。
专利文献1的方法通过使用变异系数为20％以上的消光剂，在具有从大粒径至小粒径的不同粒径的消光剂的存在下，通过吸收在所有角度入射的光来实现。然而，取决于要选择的消光剂或粘结剂树脂，消光剂本身会暴露于膜的表面。特别地，在具有大粒径的消光剂暴露于膜的表面的情况下，防反射性能可能劣化。
在专利文献2中，公开了包含遮光性颗粒的用于光学部件的遮光性涂料的实例，所述遮光性颗粒包括基材颗粒和平均粒径小于基材颗粒的平均粒径的多个第二颗粒，并且多个第二颗粒配置在基材颗粒的表面上。
在专利文献2的方法的情况下，入射角为5度的涂膜的镜面反射率(regularreflectance)的最小值仅为0.3％，这无法应对光学设备充分的性能提高。
另外，作为遮光膜的实例，在专利文献3中提出通过宏观和微观尺寸互不相同的凹凸形状来降低光泽度的方法。
通过专利文献3的方法来生产通过转印凹凸形状而形成的膜。与涂料不同，该膜不能应对具有各种形状的物体。另外，在不使用颗粒的情况下，难以控制微观部分的凹凸形状。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利no.6096658
专利文献2：日本专利申请特开no.2017-57388
专利文献3：日本专利申请特开no.2010-175653
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的是提供具有高的防反射性能和优异的漆黑性的防表面反射涂料和防表面反射涂膜。
用于解决问题的方案
根据本发明的防表面反射涂料包含粘结剂树脂、炭黑、疏水化干式二氧化硅、粗糙化颗粒和溶剂，其中粗糙化颗粒是平均粒径为10μm以上且20μm以下的聚酰胺系树脂颗粒，聚酰胺系树脂颗粒的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为24质量份以上且44质量份以下，并且疏水化干式二氧化硅的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为14质量份以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高的防反射性能和优异的漆黑性的防表面反射涂料和防表面反射涂膜。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方案。在下文中，可以将防表面反射涂料简称为“涂料”，并且将防表面反射涂膜简称为“涂膜”。
根据本发明的防表面反射涂料包含粘结剂树脂、炭黑、疏水化干式二氧化硅、粗糙化颗粒和溶剂。
在本实施方案中，对粘结剂树脂没有特别限定。可以使用例如丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、醇酸系树脂或聚酯系树脂等树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。其中，可以优选使用不需要交联并且在涂布于基材后仅通过干燥溶剂即可成为涂膜的丙烯酸系树脂。
另外，将炭黑用作黑色着色剂，但是其种类没有特别限定。可以选择具有与期望的黑色或漆黑性相对应的特性的炭黑。就黑色和漆黑性而言，氮吸附比表面积为100m2/g以上且挥发分为3.0％以上的着色用炭黑是优选的。
炭黑的添加量没有特别限定，但相对于100质量份粘结剂树脂，优选为5质量份以上且30质量份以下。这是因为当炭黑的添加量为5质量份以上时，添加量的偏差小，因此可以控制稳定的黑色，并且当炭黑的添加量为30质量份以下时，涂料的粘度不会增加太多，并且可以维持良好的涂布性。
将疏水化干式二氧化硅用作消光剂。与未进行疏水化处理的未处理的二氧化硅或湿式二氧化硅相比，干式二氧化硅可以具有通过粗糙化颗粒而在大的凹凸上形成的小的凹凸，并且在防反射性能方面优异。另外，干式二氧化硅由于其制备方法，与具有在二次聚集体的表面上形成的小的凹凸的湿式二氧化硅相比，比表面积更大。因此，膜表面的比表面积增加，并且入射光的散射增加。因此，认为防表面反射性能和黑色度优异。
疏水化干式二氧化硅的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为14质量份以上。当疏水化干式二氧化硅的添加量为14质量份以上时，在涂膜中，大量的疏水化干式二氧化硅没有嵌入粘结剂树脂中，并且显示消光性能。随着二氧化硅的量增加，消光性能、防反射性能和漆黑性倾向于得以改善。另外，疏水化干式二氧化硅的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为14质量份以上且19质量份以下。当疏水化干式二氧化硅的添加量为19质量份以下时，涂料的粘度不会增加太多，并且疏水化干式二氧化硅在涂料的制备期间充分地分散。另外，当分散疏水化干式二氧化硅时，涂料的粘度充分低，并且涂布性良好。因此，涂膜不太可能不均匀。
粗糙化颗粒是平均粒径为10μm以上且20μm以下的聚酰胺系树脂颗粒。聚酰胺的种类的实例包括但不特别限于尼龙6、尼龙66和尼龙12。通常，由树脂形成的粗糙化颗粒的表面是平滑的。然而，使用聚酰胺系树脂颗粒，使得粘结剂树脂和作为消光剂的疏水化干式二氧化硅均匀地存在于聚酰胺系树脂颗粒上。因此，可以形成具有均匀且微细的凹凸形状的涂膜。在使用由例如丙烯酸系树脂颗粒或聚氨酯树脂颗粒等其它材料形成的粗糙化颗粒的情况下，粗糙化颗粒的表面会在涂膜上析出，并且会露出粗糙化颗粒的平滑表面。因此，存在表面反射率升高的问题。为了避免引起上述问题，优选使用聚酰胺系树脂颗粒。
粗糙化颗粒的平均粒径为10μm以上且20μm以下。当粗糙化颗粒的平均粒径为10μm以上时，可以提高粗糙化颗粒的凹凸形成效果，并且可以充分地获得防反射性能。在粗糙化颗粒的平均粒径为20μm以下的情况下，当使用粗糙化颗粒时，涂膜的厚度不会变得太大。因此，可以维持基材的表面形状或者粗糙化颗粒不会从涂膜脱落。
此处，上述平均粒径是指通过借助激光衍射散射法测量粒度分布并且获得数均粒径而获得的值。
聚酰胺系树脂颗粒的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为24质量份以上且44质量份以下。另外，聚酰胺系树脂颗粒的添加量更优选为29质量份以上且39质量份以下。当聚酰胺系树脂颗粒的添加量为24质量份以上时，由于在涂膜的表面上形成的粗糙化颗粒导致的凹凸频率增加，因此防反射性能优异。当粗糙化颗粒的添加量为44质量份以下时，粗糙化颗粒不会变得太致密，因此，粗糙化颗粒不会从涂膜脱落。
作为溶剂，优选有机溶剂。可以使用通过用有机溶剂稀释粘结剂树脂、疏水化干式二氧化硅、和粗糙化颗粒等而获得的涂料。可以使用任何有机溶剂而没有特别限定，只要其可以溶解粘结剂树脂并且可以分散疏水化干式二氧化硅、和粗糙化颗粒等即可。有机溶剂的实例可以包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和正丁醇。可以根据其用途任意地调整稀释率。可以通过例如喷涂法、浸涂法、或刷涂法等涂布法适当地调整稀释率。另外，可以将多种溶剂混合并且用于控制涂布条件下的干燥速度。干燥速度可以通过混合多种溶剂来控制。
根据本发明的防表面反射涂料优选进一步包含染料。
染料的种类没有限定，只要可以维持涂膜的漆黑性和防反射性能即可。可以任意地选择和使用具有与期望的吸收波长相对应的波长吸收特性的染料。作为染料，黑色染料是优选的。
为了调整吸收波长，可以使用一种染料，或者可以组合使用多种染料，例如红色染料、黄色染料和蓝色染料。
染料的种类的实例可以包括偶氮染料、金属配合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料和金属酞菁染料。
为了吸收具有可见光区域中的波长的光而添加的染料的实例可以包括例如solventblack3(例如，oilblackhbb(由orientchemicalindustriesco.,ltd.制造))等双偶氮系染料，和例如solventblack7(例如,nubianblacktn-870(由orientchemicalindustriesco.,ltd.制造))等苯胺黑系染料。特别地，作为吸收在可见光区域中具有波长的光的染料，优选使用在可见光区域中具有宽吸收波长的solventblack3。
另外，为了吸收具有近红外区域中的波长的光而添加的染料的实例可以包括酞菁系染料和，例如方酸菁颜料、二亚铵颜料、二亚乙基颜料或花青颜料等颜料。
染料的添加量没有特别限定，但是相对于100质量份粘结剂树脂优选为3质量份以上且15质量份以下。当染料的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为3质量份以上时，容易显示作为染料的效果，并且当染料的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为15质量份以下时，由于染料随时间的劣化而导致的涂料性能的劣化得以减小。
可以在维持涂料的防反射性能的范围内向涂料添加其它添加剂。其它添加剂的实例可以包括分散剂和抗真菌剂。分散剂的实例可以包括高分子梳型分散剂，例如solsperse24000gr(由thelubrizolcorporation制造)。
在涂料中，将粘结剂树脂、炭黑、粗糙化颗粒和消光剂分散在溶剂中，并且可以使用常规的分散方法。例如，可以使用球磨机、油漆搅拌器、篮式磨机、dyno磨机、超粘磨机或环形分散机。
根据本发明的防表面反射涂膜是通过使用防表面反射涂料形成的防表面反射涂膜。在可见光区域(360nm至740nm)中在20度的入射角和80度的入射角下的防表面反射涂膜的平均镜面反射率为0.5％以下。在近红外区域(850nm至2,000nm)中在20度的入射角和80度的入射角下的防表面反射涂膜的平均镜面反射率为3.0％以下。防表面反射涂膜在可见光区域(360nm至740nm)中的漫反射率为2.3％以下。
通过用根据本发明的涂料涂布基材并且干燥基材来形成涂膜，但是其形成方法没有特别限定。涂布方法的实例可以包括喷涂、刷涂、辊涂和浸涂。另外，可以根据热风或远红外光的应用而选择干燥方法。
[实施例]
在下文中，将参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
各实施例和比较例中使用的原料如下所述。
丙烯酸系树脂：acrydica-166(由diccorporation制造)
炭黑：raven5000uii(由columbiachemical制造)
疏水化干式二氧化硅：acematt3300(由evonikjapanco.,ltd.制造)
未处理的干式二氧化硅：acemattts100(由evonikjapanco.,ltd.制造)
湿式二氧化硅：acemattok412(由evonikjapanco.,ltd.制造)
聚酰胺系树脂颗粒(平均粒径：5μm)：sp-500(由torayindustries,inc.制造)
聚酰胺系树脂颗粒(平均粒径：10μm)：sp-10(由torayindustries,inc.制造)
聚酰胺系树脂颗粒(平均粒径：15μm)：tr-1(由torayindustries,inc.制造)
聚酰胺系树脂颗粒(平均粒径：20μm)：tr-2(由torayindustries,inc.制造)
聚酰胺系树脂颗粒(平均粒径：50μm)：vestosint2157(由daicel-evonikltd.制造)
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂颗粒(平均粒径：15μm)：techpolymermbx-15(由sekisuiplasticsco.,ltd.制造)
聚氨酯颗粒(平均粒径：15μm)：artpearlc-400透明(由negamichemicalindustrialco.,ltd.制造)
染料：oilblackhbb(由orientchemicalindustriesco.,ltd.制造)
有机溶剂：乙酸丁酯(由kishidachemicalco.,ltd.制造)
(实施例1)
将22质量份的炭黑、14质量份的疏水化干式二氧化硅、34质量份的粒径为15μm的聚酰胺系粗糙化颗粒、和133质量份的有机溶剂与100质量份的丙烯酸系树脂混合以制备涂料混合液。调整涂料混合液以使其总量为200g。接着，添加直径为15mm的20个球和直径为10mm的20个球(总计：112g)，并且通过使用500ml球磨机以90rpm分散5小时，从而制备涂料。用间隙为100μm的涂布器将所得的涂料涂布在pet膜上，在室温下干燥5分钟，并且进一步在70度下干燥20分钟，从而生产涂膜。
(实施例2至10和比较例1至9)
除了如表1和表2所示改变在涂料的制备中使用的二氧化硅和粗糙化颗粒的种类和量以外，以与实施例1相同的方式制备涂料。另外，通过使用所得的涂料以与实施例1相同的方式来生产涂膜。
(实施例11至13)
在实施例1的涂料混合液的制备中，将15质量份的实施例11中的染料、10质量份的实施例12中的染料和3质量份的实施例13中的染料各自另外地与100质量份的丙烯酸系树脂混合。除此之外，以与实施例1相同的方式制备涂料。另外，通过使用所得的涂料以与实施例1相同的方式来生产涂膜。
(镜面反射率的测量)
为了评价防表面反射性能，测量镜面反射率。用配备有绝对反射率测量单元的分光光度计(v-670，由jascocorporation制造)测量在pet膜上形成的所得涂膜的镜面反射率。在波长为350nm至2,000nm、间隔为1nm测量条件下，在入射角为20度和入射角为80度下测量镜面反射率(绝对反射率)。计算在360nm至740nm的波长下获得的测量值的平均值作为在可见光区域中的镜面反射率。计算在850nm至2,000nm的波长下获得的测量值的平均值作为近红外区域中的镜面反射率。测量结果示于表1和表2中。
(漫反射率的测量)
为了评价涂膜表面的黑度和漆黑性，测量漫反射率。用配备有直径为150mm的积分球单元的分光光度计(v-670，由jascocorporation制造)，测量在pet膜上形成的所得涂膜的漫反射率。在波长为350nm至800nm、间隔为1nm的条件下，通过除去镜面反射光来测量仅漫反射成分的漫反射率。计算在360nm至740nm的波长下获得的测量值的平均值作为漫反射率。测量结果示于表1和表2中。
(液体粘度的测量)
在液体粘度的测量中，使用b型粘度计。通过粘度测量设备(vismetronvsa-1，由shibaurasemtekco.,ltd.制造)在以下条件下测量液体粘度。液体温度为25℃。使用2号转子，在粘度范围为25cps至2,500cps的情况下，将转速设定为12rpm，并且在粘度范围超过2,500cps的情况下，将转速设定为6rpm。
(膜厚度的测量)
通过用扫描电子显微镜(sem)观察涂膜的截面来测量膜厚度。具体地，以1,000倍的倍率观察在pet膜上形成的涂膜的截面，测量观察范围内的pet膜的高度的最高5点和最低5点并且求平均值，并且将平均值定义为膜厚度。测量结果示于表1和表2中。
(评价)
从膜厚度、镜面反射率和漫反射率的测量结果，如下进行评价。
将全部满足如下条件的情况定义为b：膜厚度为30μm以下的条件、在可见光的20度和80度的入射角下的镜面反射率为0.5％以下的条件、在近红外光的20度和80度的入射角下的镜面反射率为3.0％以下的条件、以及可见光的漫反射率大于2.2％且2.3％以下的条件。将全部满足如下条件的情况定义为a：膜厚度为30μm以下的条件、在可见光的20度和80度的入射角下的镜面反射率为0.5％以下的条件、在近红外光的20度和80度的入射角下的镜面反射率为3.0％以下的条件、以及可见光的漫反射率为2.2％以下的条件。将不满足b或a的条件之一的情况定义为c。
从实施例1以及比较例5和6，可以理解的是作为粗糙化颗粒，聚酰胺系树脂颗粒是优选的。在使用pmma树脂颗粒的比较例5和使用聚氨酯系树脂颗粒的比较例6中，在可见光和近红外光的80度下的镜面反射率和漫反射率是差的。
从实施例1至3以及比较例4和9，可以理解的是粗糙化颗粒的粒径优选为10μm以上且20μm以下。在使用粒径为50μm的粗糙化颗粒的比较例4中，膜厚度增加至60μm，并且漫反射率是差的。另外，在使用粒径为5μm的粗糙化颗粒的比较例9中，在近红外光的80度下的镜面反射率和漫反射率是差的。
从实施例1、7、8和9，可以理解的是粗糙化颗粒的添加量相对于100质量份粘结剂树脂更优选为29质量份以上且39质量份以下。在粗糙化颗粒的添加量为29质量份以上且39质量份以下的情况下，可见光的漫反射率为2.2％以下，因此，漆黑性优异。将该情况评价为a。
从实施例1以及比较例1和2中，可以理解的是疏水化干式二氧化硅是优选的。在使用未处理的干式二氧化硅的比较例1中，在可见光和近红外光的80度下的镜面反射率和漫反射率是差的。另外，在使用疏水化的湿式二氧化硅的比较例2中，在可见光和近红外光的80度下的镜面反射率和漫反射率也是差的。
从实施例1、4、5和10以及比较例3，可以理解的是疏水化干式二氧化硅的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为14质量份以上，并且更优选为14质量份以上且19质量份以下。在疏水化干式二氧化硅的添加量为22质量份的实施例10中，液体粘度为3,000cps。因此，实施例10的疏水化干式二氧化硅可能难以涂布。
从实施例1和10至13，可以理解的是由于涂料中含有染料，因此所得涂膜的防反射性能进一步优异。
[表1]
[表2]
本发明不限于这些实施方案，并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以进行各种变化和修改。因此，为了公开本发明的范围，附上权利要求。
本申请要求于2017年12月18日提交的日本专利申请no.2017-242061的权益，通过引用以其全部内容并入本文。