一种量子点薄膜及一种氧化铝包覆量子点的制备方法与流程

本发明属于量子点
技术领域：
，涉及一种氧化铝包覆量子点的制备方法，尤其涉及一种由氧化铝包覆量子点的薄膜制备。
背景技术：
：近年来，有许多关于量子点的研究，其在可见光波段的发射光的波长可调，半峰宽窄，发光效率高，显示色域宽，并且在白光led、qled和显示等应用领域中有强大的应用潜力。量子点薄膜的制备需要将qds和胶水混合后，再进行涂布，或者利用其他工业制膜设备生产量子点薄膜。其膜的均一性将影响其发光的效率，同时，在显示领域对膜的发光均匀度非常高。但是，量子点表面具备油酸、油胺等长链配体，其直接与胶水混合后，会导致胶水固化效果差，或者胶水的粘度下降。此外，胶水中的催化剂对量子点也具备侵蚀作用，会造成其qy下降，发光效率降低。传统方法制备的量子点薄膜只是将量子点直接和胶水混合，无法避免qds在胶水中团聚或者胶水中的催化剂对qds的侵蚀，这种方法制备的量子点薄膜的发光不均匀，将影响其在显示领域的应用。cn108441207a公开了一种量子点复合物及其制备方法，所述量子点复合物包括量子点和包覆所述量子点的包覆材料，所述包覆材料由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水。所述制备方法为：步骤1)：将金属醇盐加入到含有量子点的有机溶剂中，形成第一体系；步骤2)：向所述第一体系内引入水；步骤3)：在所述步骤2)之后，所述第一体系内发生反应生成量子点复合物。所述制备方法以金属醇盐为原料，却在反应中引入水作为反应物，反应危险性高，不宜进行工业化生产。技术实现要素：针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种量子点薄膜及一种氧化铝包覆量子点的制备方法，所述氧化铝包覆的量子点的氧化铝包覆层可以有效缓解胶水中的催化剂对量子点的侵蚀作用，使得制备得到的量子点薄膜在使用过程中量子点的发光效率不发生衰减。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明目的之一在于提供一种氧化铝包覆量子点的制备方法，所述制备方法为：将量子点分散液与溶剂混合，并逐滴加入三乙基铝溶液，反应结束后得到所述氧化铝包覆的量子点。作为本发明优选的技术方案，所述量子点包括cdse量子点、pbse量子点、pbs量子点、inp量子点或钙钛矿量子点中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：cdse量子点和pbse量子点的组合、pbse量子点和pbs量子点的组合、pbs量子点和inp量子点的组合、inp量子点和钙钛矿量子点的组合、钙钛矿量子点和cdse量子点的组合或cdse量子点、pbse量子点和pbs量子点的组合等。作为本发明优选的技术方案，所述量子点分散液浓度为30～80mg/ml，如30mg/ml、35mg/ml、40mg/ml、45mg/ml、50mg/ml、55mg/ml、60mg/ml、65mg/ml、70mg/ml、75mg/ml或80mg/ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括环己烷、正己烷、甲苯或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，如环己烷和正己烷的组合、正己烷和甲苯的组合或甲苯和氯仿的组合等。本发明中，选用氧化铝为包覆层相比于包覆其他无定型金属氧化物或非金属氧化物的优点是具备较高的致密度，阻碍胶水中的催化剂直接接触量子点。优选地，所述溶剂与量子点分散液的体积比为1000:(1～10)，如1000:1、1000:2、1000:3、1000:4、1000:5、1000:6、1000:7、1000:8、1000:9或1000:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述有机铝包括三乙基铝、仲丁醇铝、异丙醇铝或甲基铝中的任意一种或至少两种的组合，如三乙基铝和仲丁醇铝的组合、仲丁醇铝和异丙醇铝的组合、异丙醇铝和甲基铝的组合、甲基铝和三乙基铝的组合或三乙基铝、仲丁醇铝和异丙醇铝的组合等。优选地，所述有三乙基铝溶液的浓度为0.5～1.2m，如0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m、1.1m或1.2m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述三乙基铝溶液与量子点分散液的体积比为1:(3～10)，如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的速率为100～500rpm，如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述反应的时间为2～8h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述逐滴加入有机铝溶液以及所述反应在手套箱中进行。优选地，所述手套箱中为保护气体状态。优选地，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明优选的技术方案，所述反应后对得到的氧化铝包覆的量子点进行后处理。优选地，所述后处理的方法为洗涤和烘干。优选地，使用反应使用的所述溶剂对得到的氧化铝包覆的量子点进行洗涤1～5次，如1次、2次、3次、4次或5次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述烘干的温度为50～80℃，如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述氧化铝包覆的量子点的制备方法为：将浓度为30～80mg/ml的量子点分散液与有机溶剂混合，所述溶剂与量子点分散液的体积比为1000:(1～10)，在保护气体状态手套箱中逐滴加入三乙基铝溶液，所述有机铝溶液与量子点分散液的体积比为1:(3～10)，在100～500rpm的搅拌下反应2～8h，反应结束后，将样品从手套箱中取出，使用反应使用的所述溶剂对得到所述氧化铝包覆的量子点洗涤1～5次，再于50～80℃下烘干。本发明目的之二在于提供一种氧化铝包覆的量子点，所述量子点由上述任一种制备方法制备得到。本发明目的之三在于提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由上述氧化铝包覆的量子点制备得到。本发明中，所述量子点薄膜的制备方法为：将上述制备得到的氧化铝包覆的量子点与胶水混合，真空消泡后涂覆到第一保护膜上，然后在涂覆得到的量子点胶层上覆盖第二保护膜，固化后得到所述量子点薄膜。其中，所述氧化铝包覆的量子点与胶水的质量体积比为(3～8):1，如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，所述胶水可以是a/b胶、uv胶或硅胶等，对应的固化方式可以是固化剂固化、紫外固化或加热固化等。与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明提供一种氧化铝包覆量子点的制备方法，所述制备方法制备得到的量子点，可以避免在制备量子点薄膜的过程中胶水中的催化剂对量子点的侵蚀，提高了量子点的稳定性，量子点薄膜的qy可保持和纯量子点相近的qy，甚至比纯量子点的qy更高；(2)本发明提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜具有良好的平整度。附图说明图1是本发明实施例1包覆前的cdse/cds/cdzns量子点；图2是本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的量子点的tem图；图3是本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的量子点的高分辨tem图；图4是本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的量子点的能谱图；图5是本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的量子点与胶水混合后的实物图；图6是使用本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的量子点制备的量子点薄膜的实物图；图7是本发明提供的氧化铝包覆量子点及制备成量子点薄膜的流程示意图。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：实施例1本实施例提供一种氧化铝包覆量子点的制备方法，所述制备方法为：将浓度为50mg/ml的红光cdse/cds/cdzns量子点分散液与环己烷混合，环己烷与量子点分散液的体积比为1000:6，在氮气状态手套箱中逐滴加入三乙基铝溶液(1m)，所述三乙基铝溶液与量子点分散液的体积比为1:3，在300rpm的搅拌下反应2h，反应结束后，将样品从手套箱中取出，使用反应使用环己烷对得到的所述氧化铝包覆的量子点洗涤3次，再于60℃下烘干，得到纯净的氧化铝包覆的红光cdse/cds/cdzns量子点。本实施例制备得到的氧化铝包覆的红光cdse/cds/cdzns量子点的tem图如图2所示，可以看出氧化铝可有效包覆量子点，同时，图中无明显游离的量子点，说明氧化铝的包覆效果好。图3为本实施例制备得到的氧化铝包覆的红光cdse/cds/cdzns量子点的高分辨tem图，表明量子点镶嵌在无定型结构的氧化铝中。图4为本实施例制备得到的氧化铝包覆的红光cdse/cds/cdzns量子点的能谱图，其中se、cd、zn、s元素来源于量子点，而o和al元素来源于氧化铝。实施例2本实施例提供一种氧化铝包覆的量子点的制备方法，所述制备方法为：将浓度为30mg/ml的绿光合金cdznses量子点分散液与正己烷混合，正己烷与量子点分散液的体积比为1000:1，在氮气状态手套箱中逐滴加入三乙基铝溶液(0.5m)，所述三乙基铝溶液与量子点分散液的体积比为1:5，在100rpm的搅拌下反应3h，反应结束后，将样品从手套箱中取出，使用反应使用正己烷对得到的所述氧化铝包覆的量子点洗涤5次，再于80℃下烘干，得到纯净的氧化铝包覆的绿光合金cdznses量子点。实施例3本实施例提供一种氧化铝包覆的量子点的制备方法，所述制备方法为：将浓度为80mg/ml的绿光合金cdznses量子点分散液与氯仿混合，氯仿与量子点分散液的体积比为1000:10，在氮气状态手套箱中逐滴加入三乙基铝溶液(2m)，所述三乙基铝溶液与量子点分散液的体积比为1:8，在500rpm的搅拌下反应6h，反应结束后，将样品从手套箱中取出，使用反应使用氯仿对得到的所述氧化铝包覆的量子点洗涤1次，再于50℃下烘干，得到纯净的氧化铝包覆的绿光合金cdznses量子点。实施例4本实施例提供一种氧化铝包覆的量子点的制备方法，所述制备方法为：将浓度为60mg/ml的绿光cdznse/cdzns量子点分散液与甲苯混合，甲苯与量子点分散液的体积比为1000:5，在氮气状态手套箱中逐滴加入三乙基铝溶液(0.8m)，所述三乙基铝溶液与量子点分散液的体积比为1:10，在300rpm的搅拌下反应4h，反应结束后，将样品从手套箱中取出，使用反应使用甲苯对得到的所述氧化铝包覆的量子点洗涤5次，再于80℃下烘干，得到纯净的氧化铝包覆的绿光cdznse/cdzns量子点量子点。将实施例1-4制备得到的氧化铝包覆的量子点与uv胶混合，所述氧化铝包覆的量子点与胶水的质量体积比为5:1，真空消泡后涂覆到第一层保护膜上，然后在涂覆得到的量子点胶水层上覆盖第二层保护膜，uv固化后得到夹心型量子点薄膜。所述保护膜为pe膜，也可以是pet膜、pc膜或opp膜等。对比例1本对比例提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜使用的量子点以硅酸乙酯为原料通过反相微乳液法包覆二氧化硅，具体为640μl红光cdse/cds/cdzns量子点分散在160ml环己烷中，再加入20mligepalco-520和3ml氨水，反应30h，最后加入甲醇破乳，洗涤，烘干。量子点薄膜的制备方法也与实施例1相同。对比例2本对比例提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜使用的量子点以硅酸乙酯为原料通过反相微乳液法包覆二氧化硅，具体为640μl绿光cdznses量子点分散在160ml环己烷中，再加入20mligepalco-520和3ml氨水，反应30h，最后加入甲醇破乳，洗涤，烘干。量子点薄膜的制备方法也与实施例1相同。对比例3本对比例提供一种氧化铝包覆的量子点的制备方法，所述制备方法为：将浓度为50mg/ml的cdse/cds纳米片分散液与环己烷混合，环己烷与量子点分散液的体积比为1000:3，并逐滴加入200μl仲丁醇铝溶液(0.6m)，在300rpm的搅拌下反应2h，反应结束后，使用反应使用环己烷对得到的所述氧化铝包覆的量子点洗涤3次，再于60℃下烘干，得到纯净的氧化铝包覆的cdse纳米片量子点。对实施例1-4以及对比例1-3制备得到的量子点，以及实施例1-4和对比例1-3提供的量子点制备得到的量子点薄膜的性能进行测试，结果分别如表1和表2所示。表1包覆前qy/％包覆后qy/％实施例16453实施例22341实施例32316实施例44552对比例16438对比例2231对比例3780表2qy/％实施例163实施例245实施例320实施例438对比例128对比例20对比例30从表1和表2的测试结果可以看出，实施例1和实施例4的量子点包覆氧化铝后其qy有所下降，但分别仅下降了11％和7％，对量子点的性能影响不大。实施例2和实施例4使用的量子点本身存在一定缺陷，在包覆氧化铝后可以修补量子点上的缺陷，导致其qy反而有所上升。对比例1和对比例2使用二氧化硅替代氧化铝进行包覆，对比例1的量子点包覆二氧化硅后qy下降了26％，而对比例2的量子点包覆二氧化硅后qy下降了22％，下降的幅度要高于实施例1和实施例4。对比例3使用氧化铝包覆cdse/cds纳米片，纳米片的厚度约2nm，自身不稳定，包覆氧化铝后qy变为0。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12