本发明涉及油墨制备技术领域，具体涉及一种水性金属油墨的制备方法。
背景技术：
众所周知，目前油墨在工业上大部分是通过印刷喷涂的方式依附于金属基材表面。金属油墨是指用细小的金属薄片代替传统油墨中的颜料或染料配制而成的，主要成分包括：主体光油、金属粉料、彩色油墨。金属油墨是具有独特金属闪亮效果的油墨。金属油墨的颜料主要是金粉和银粉（铜粉和铝粉），也可加人其他颜料以产生具有特殊色彩的油墨，称之为着色金属油墨。金属油墨具有闪亮的金属光泽，主要应用于包装装潢印刷，对美化印刷品、提高产品附加值有着不可估量的作用。随着技术的不断进步，产品及外观的功能性及环保性要求也越来越高，能有效的解决油墨在环保、导电、色彩等问题又不失金属效果，将必成为行业内必须攻关的重大课题。
但是，金属油墨中含有石油溶剂，相当于航空煤油的头馏份和轻柴油尾馏份，这种石油溶剂中含有较多的多环芳烃类物质，在印刷品上殘留量大，存续时间长，无论是对儿童还是成年人都会造成身体危害，这也是油墨生产和使用过程中的环境污染源。现有部分企业已用大豆油替代部分石油溶剂，大豆油既环保又是可再生资源，深受人们喜爱。但是将大豆油制成金属油墨时，常会出现金属颜料（如铜金粉）因腐蚀而变色变暗的问题，从而影响了油墨的高光泽度及耐水、耐化学药品和电绝缘等性能。
针对上述问题，水性油墨由于不含有挥发性有机溶剂，不仅可以减少印刷品表面残留voc以改善车间内生产环境，还可以最大程度地降低对周边生态环境的破坏，而且使用水性油墨时，印刷设备清洗更加方便。因此，水性油墨作为一种绿色的印刷材料具有很好的应用前景。如中国专利号为201510467805.1，专利名称为《一种水基型绿色环保印刷油墨》，该发明提供一种水基型绿色环保印刷油墨，由以下原料制成：丙烯酸树脂、溶剂、着色剂、消泡剂、分散剂、蜡。此发明与现有技术相比，这种油墨是以水作为溶剂的水基油墨，不含有挥发性有机溶剂，不会对油墨生产工人和印刷工人懂得健康造成危害。同时，水基油墨具有较好的稳定性，不易燃，降低成本，并且对印版不存在腐蚀作用，符合现代的绿色环保理念。但在实际应用中存在以下方面的缺点：（1）由于金属颜料其本身性能的特点—活泼易被氧化变暗、变黑而失去金属光泽，特别是在碱性水基体系，金属颜料更容易氧化变黑结块，使得水性金属油墨在应用中受到限制；（2）水性金属颜料的包裹处理技术不够成熟，金属颜料不能够被很好的包裹，那么很容易被氧化；（3）与国外同类产品相比，存在着稳定性差、易沉淀、易变色、不抗碱、不抗乙醇、不抗水、干燥慢、光泽度差等一系列弊病，质量始终不及进口的同类产品。
因此，如何在不影响金属质感的情况下，同时还能兼顾主体油墨固含量保证油墨附着力，本身材料性能稳定且环保是本领域要解决的重要技术问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对水性金属油墨中金属颜料一方面本身性能较活泼，易被氧化变暗、变黑而失去金属光泽，另一方面金属颜料包裹技术不够成熟，金属颜料长时间暴露最终会被氧化的缺陷，提供了一种水性金属油墨的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种水性金属油墨的制备方法，其特征在于：所述水性金属油墨由自制金属颜料、水性溶剂、分子量为15000～20000d水性聚氨酯、抗氧化剂、润湿分散剂、表面活性剂组成。
所述的水性金属油墨的具体制备步骤为：
在搅拌釜中将20～25份自制金属颜料与200～220份水性溶剂混合得到混合分散料，随后加入40～50份分子量为15000～20000d水性聚氨酯、8～12份抗氧化剂、8～10份润湿分散剂、10～15份表面活性剂，在剪切搅拌机中以1500～2000r/min的转速剪切搅拌分散，得到水性金属油墨。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤为：
（1）将200～250ml棉浆黑液放入带有气阀的反应釜中，密封反应釜，以40～50ml/min的通气速率，通过气阀向反应釜内通入二氧化碳气体，通气持续10～15min，关闭通气阀，加热升温至200～220℃，保温反应7～8h，得到反应物料；
（2）将上述反应物料与生石灰混合，加热升温至80～90℃，消解4～5min，得到消苛性浆液，将消苛性浆液过滤分离，收集滤渣，将滤渣放入设定温度为100～110℃的烘箱中，干燥4～10h，得到水热焦炭；
（3）取100～120g铜粉置于烧杯中，沿烧杯壁倒入200～300ml质量分数为35%的硫酸溶液，加热升温，不断搅拌直至铜粉溶解，随后向烧杯中加入质量分数为25%的浓氨水，开始有沉淀产生，持续加氨水直至沉淀完全溶解，得到铜氨溶液；
（4）将铜氨溶液、水热焦炭、乙醛酸、酒石酸钠、聚丙烯酸甲酯和碳酸钠放入去离子水中分散，混合搅拌20～25min，得到化学镀铜液；
（5）将400～500ml化学镀铜液放入烧杯中，加热升温至90～100℃，向烧杯中投放40～50g还原铁粉，保温反应40～50min，过滤分离得到沉淀物，将沉淀物置于设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥2～3h后放入氨分解氢气炉中，加热升温，继续还原干燥40～50min，通风吹去炭灰，得到自制金属颜料。
所述的水性溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇丁醚中的一种。
所述抗氧化剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、单烷氧基型钛酸酯类偶联剂中的一种。
所述的润湿分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇中的一种。
所述的表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤（1）中棉浆黑液固体质量含量为25%。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤（2）中反应物料与生石灰混合质量比为10︰1。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤（3）中硫酸溶解铜粉时温度优选为60～65℃。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤（4）中化学镀铜液的各组分原料按重量份数优选为40～50份铜氨溶液、20～30份水热焦炭、15～20份乙醛酸、60～70份酒石酸钠、20～25份聚丙烯酸甲酯和20～25份碳酸钠、400～500份去离子水。
所述的自制金属颜料的具体制备步骤（5）中氨分解氢气炉中还原干燥温度为150～200℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将棉浆黒液放入反应釜中，通入二氧化碳气体后加热保温反应，得到反应物料，将反应物料用生石灰消解苛性，过滤分离后再干燥得到水热焦炭，将聚氨酯、硫酸铜、水热焦炭和酒石酸钠等物质分散于去离子水中，得到化学镀铜液，最后将还原铁粉一次性投入加热的化学镀铜液中，保温反应得到沉淀物，将沉淀物干燥后放入氨分解氢气中继续还原干燥，得到金属颜料，本发明利用的原料为电解铜废液、电路板废蚀刻液等，如果将这些废液直接排放不仅使环境遭受严重污染，也造成极大浪费，化学镀铜液中不含强酸强碱等腐蚀性物质与甲醛等有毒物质，因而本发明的金属颜料末既安全又环保，另外将水热焦炭在高温加热的化学镀铜液中氧化，与水反应生成还原性气体-氧化碳和氢气，从化学镀铜液中缓慢释放出的还原性气体将铜离子氧化析出在铁粉表面，这样可避免氧化性气体附着在铁粉表面，使其在金属颜料的制备过程中保持单质状态，另外聚丙烯酸甲酯作为铁粉的有机镀层，可以增加铁粉的镀铜面积，使铜包铁复合粉末中铜与铁间接触紧密程度提升，不易产生鼓泡；
（2）本发明中金属颜料为铜金属包覆的铁粉，外表面的铜金属有显色功能，内部的铁粉对铜有保护作用，因为铁比铜要活泼，两者间形成的原电池，铁为负极先被氧化，从而起到对铜粉的保护作用，而且铁氧化后形成的氧化铁和同颜色相似，都为红色，不会使金属颜料变色，再者化学镀铜液在较高温环境下聚丙烯酸甲酯作为有机镀层可抑制析出铜晶粒的生长，导致晶粒的生长速度小于晶核的生成速度，形成更为细小的铜金属晶粒，使铜镀层的堆积更为致密，铜镀层表面不易产生凸起，所得金属铜镀层的晶粒多而细小，有机镀层可以对铜镀层的孔隙进行填充包裹，使铜镀层对无机强酸强碱的耐腐蚀性和防氧化性得到提高，铁粉表面镀铜所用还原剂主要为铁本身和水热焦炭，另外还含有少量的乙醛酸和次磷酸铵，这两种物质既能还原铜离子，还可以使有机镀层与金属镀层的结合力增大，最后用氨分解氢气炉将氧化性杂质驱除，水性金属油墨固化后能与防氧化作用的钛酸酯偶联剂结合，固定在印刷层上，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将200～250ml固体质量含量为25%的棉浆黑液放入带有气阀的反应釜中，密封反应釜，以40～50ml/min的通气速率，通过气阀向反应釜内通入二氧化碳气体，通气持续10～15min，关闭通气阀，加热升温至200～220℃，保温反应7～8h，得到反应物料；将上述反应物料与生石灰按质量比为10︰1混合，加热升温至80～90℃，消解4～5min，得到消苛性浆液，将消苛性浆液过滤分离，收集滤渣，将滤渣放入设定温度为100～110℃的烘箱中，干燥4～10h，得到水热焦炭；取100～120g铜粉置于烧杯中，沿烧杯壁倒入200～300ml质量分数为35%的硫酸溶液，加热升温至60～65℃，不断搅拌直至铜粉溶解，随后向烧杯中加入质量分数为25%的浓氨水，开始有沉淀产生，持续加氨水直至沉淀完全溶解，得到铜氨溶液；按重量份数计，将40～50份铜氨溶液、20～30份水热焦炭、15～20份乙醛酸、60～70份酒石酸钠、20～25份聚丙烯酸甲酯和20～25份碳酸钠放入400～500份去离子水中分散，混合搅拌20～25min，得到化学镀铜液；将400～500ml化学镀铜液放入烧杯中，加热升温至90～100℃，向烧杯中投放40～50g还原铁粉，保温反应40～50min，过滤分离得到沉淀物，将沉淀物置于设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥2～3h后放入氨分解氢气炉中，加热升温至150～200℃，继续还原干燥40～50min，通风吹去炭灰，得到自制金属颜料；按重量份数计，在搅拌釜中将20～25份上述自制金属颜料与200～220份水性溶剂混合得到混合分散料，随后加入40～50份分子量为15000～20000d水性聚氨酯、8～12份抗氧化剂、8～10份润湿分散剂、10～15份表面活性剂，在剪切搅拌机中以1500～2000r/min的转速剪切搅拌分散，得到水性金属油墨，所述的水性溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇丁醚中的一种，所述抗氧化剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、单烷氧基型钛酸酯类偶联剂中的一种或其组合，所述的润湿分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇中的一种，所述的表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或其组合。
水性溶剂：乙二醇抗氧化剂：单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂润湿分散剂：聚丙烯酸钠表面活性剂：脂肪酸聚氧乙烯酯反应物料的制备方法为：将200ml固体质量含量为25%的棉浆黑液放入带有气阀的反应釜中，密封反应釜，以40ml/min的通气速率，通过气阀向反应釜内通入二氧化碳气体，通气持续10min，关闭通气阀，加热升温至200℃，保温反应7h，得到反应物料。
水热焦炭的制备方法为：将上述反应物料与生石灰按质量比为10︰1混合，加热升温至80℃，消解4min，得到消苛性浆液，将消苛性浆液过滤分离，收集滤渣，将滤渣放入设定温度为100℃的烘箱中，干燥4h，得到水热焦炭。
铜氨溶液的制备方法为：取100g铜粉置于烧杯中，沿烧杯壁倒入200ml质量分数为35%的硫酸溶液，加热升温至60℃，不断搅拌直至铜粉溶解，随后向烧杯中加入质量分数为25%的浓氨水，开始有沉淀产生，持续加氨水直至沉淀完全溶解，得到铜氨溶液。
化学镀铜液的制备方法为：按重量份数计，将40份铜氨溶液、20份水热焦炭、15份乙醛酸、60份酒石酸钠、20份聚丙烯酸甲酯和20份碳酸钠放入400份去离子水中分散，混合搅拌20min，得到化学镀铜液。
自制金属颜料的制备方法为：将400ml化学镀铜液放入烧杯中，加热升温至90℃，向烧杯中投放40g还原铁粉，保温反应40min，过滤分离得到沉淀物，将沉淀物置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥2h后放入氨分解氢气炉中，加热升温至150℃，继续还原干燥40min，通风吹去炭灰，得到自制金属颜料。
水性金属油墨的制备方法为：按重量份数计，在搅拌釜中将20份上述自制金属颜料与200份乙二醇混合得到混合分散料，随后加入40份分子量为15000d水性聚氨酯、8份单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、8份聚丙烯酸钠、10份脂肪酸聚氧乙烯酯，在剪切搅拌机中以1500r/min的转速剪切搅拌分散，得到水性金属油墨。
水性溶剂：丙二醇抗氧化剂：螯合型钛酸酯偶联剂润湿分散剂：聚丙烯酸钠表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠反应物料的制备方法为：将225ml固体质量含量为25%的棉浆黑液放入带有气阀的反应釜中，密封反应釜，以45ml/min的通气速率，通过气阀向反应釜内通入二氧化碳气体，通气持续13min，关闭通气阀，加热升温至210℃，保温反应7h，得到反应物料。
水热焦炭的制备方法为：将上述反应物料与生石灰按质量比为10︰1混合，加热升温至85℃，消解4min，得到消苛性浆液，将消苛性浆液过滤分离，收集滤渣，将滤渣放入设定温度为105℃的烘箱中，干燥7h，得到水热焦炭。
铜氨溶液的制备方法为：取110g铜粉置于烧杯中，沿烧杯壁倒入250ml质量分数为35%的硫酸溶液，加热升温至63℃，不断搅拌直至铜粉溶解，随后向烧杯中加入质量分数为25%的浓氨水，开始有沉淀产生，持续加氨水直至沉淀完全溶解，得到铜氨溶液。
化学镀铜液的制备方法为：按重量份数计，将45份铜氨溶液、25份水热焦炭、17份乙醛酸、65份酒石酸钠、23份聚丙烯酸甲酯和23份碳酸钠放入450份去离子水中分散，混合搅拌23min，得到化学镀铜液。
自制金属颜料的制备方法为：将450ml化学镀铜液放入烧杯中，加热升温至95℃，向烧杯中投放45g还原铁粉，保温反应45min，过滤分离得到沉淀物，将沉淀物置于设定温度为75℃的烘箱中，干燥2h后放入氨分解氢气炉中，加热升温至175℃，继续还原干燥45min，通风吹去炭灰，得到自制金属颜料。
水性金属油墨的制备方法为：按重量份数计，在搅拌釜中将23份上述自制金属颜料与210份丙二醇混合得到混合分散料，随后加入45份分子量为17500d水性聚氨酯、10份螯合型钛酸酯偶联剂、9份聚丙烯酸钠、13份十二烷基苯磺酸钠，在剪切搅拌机中以1750r/min的转速剪切搅拌分散，得到水性金属油墨。
水性溶剂：乙二醇丁醚抗氧化剂：单烷氧基型钛酸酯类偶联剂润湿分散剂：聚乙二醇
表面活性剂：烷基二苯醚二磺酸钠反应物料的制备方法为：将250ml固体质量含量为25%的棉浆黑液放入带有气阀的反应釜中，密封反应釜，以50ml/min的通气速率，通过气阀向反应釜内通入二氧化碳气体，通气持续15min，关闭通气阀，加热升温至220℃，保温反应8h，得到反应物料。
水热焦炭的制备方法为：将上述反应物料与生石灰按质量比为10︰1混合，加热升温至90℃，消解5min，得到消苛性浆液，将消苛性浆液过滤分离，收集滤渣，将滤渣放入设定温度为110℃的烘箱中，干燥10h，得到水热焦炭。
铜氨溶液的制备方法为：取120g铜粉置于烧杯中，沿烧杯壁倒入300ml质量分数为35%的硫酸溶液，加热升温至65℃，不断搅拌直至铜粉溶解，随后向烧杯中加入质量分数为25%的浓氨水，开始有沉淀产生，持续加氨水直至沉淀完全溶解，得到铜氨溶液。
化学镀铜液的制备方法为：按重量份数计，将50份铜氨溶液、30份水热焦炭、20份乙醛酸、70份酒石酸钠、25份聚丙烯酸甲酯和25份碳酸钠放入500份去离子水中分散，混合搅拌25min，得到化学镀铜液。
自制金属颜料的制备方法为：将500ml化学镀铜液放入烧杯中，加热升温至100℃，向烧杯中投放50g还原铁粉，保温反应50min，过滤分离得到沉淀物，将沉淀物置于设定温度为80℃的烘箱中，干燥3h后放入氨分解氢气炉中，加热升温至200℃，继续还原干燥50min，通风吹去炭灰，得到自制金属颜料。
水性金属油墨的制备方法为：按重量份数计，在搅拌釜中将25份上述自制金属颜料与220份乙二醇丁醚混合得到混合分散料，随后加入50份分子量为20000d水性聚氨酯、12份单烷氧基型钛酸酯类偶联剂、10份聚乙二醇、15份烷基二苯醚二磺酸钠，在剪切搅拌机中以2000r/min的转速剪切搅拌分散，得到水性金属油墨。
对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入抗氧化剂。
对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入润湿分散剂。
对比例3：肇庆市某公司生产的水性金属油墨。
对本发明制得的水性金属油墨和对比例中的水性金属油墨进行检测，检测结果如表1所示：
耐水性测试
采用仪器进行检测，将本发明制备的实施例1～3和对比例1～3的水性金属油墨作为样品，分多次涂刷在玻璃板上（玻璃板先打蜡），厚度为1.5mm，静放7d，然后放入烘箱内50℃±2℃烘24h，取出后放置3h，做不透水实验，不透水性为0.3mpa，保持30min无渗漏为合格，保持45min无渗漏为良，保持60min无渗漏为优。
耐高温高湿性测试将本发明制备的实施例1～3和对比例1～3的水性金属油墨作为样品，置于温度为60℃、湿度为90%rh的环境中，静置240h，测定性能。
抗氧化性测试将本发明制备的实施例1～3和对比例1～3的水性金属油墨作为样品，在人工阳光气候类比机器内放置500h，测定性能。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的水性金属油墨着色力好、印品色泽鲜艳、光泽度高，附着力强、墨层不脱落，无毒无味，安全环保，其各项指标均达国内外同类产品先进水平，产品质量好，适合大面积推广与使用，具有广阔的使用前景。