专利名称：金属印刷油墨组合物和使用其的印刷金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属印刷油墨组合物和使用该金属印刷油墨组合物的印刷金属板，所述金属印刷油墨组合物是用于装饰罐、三片式饮料罐、食品罐等中的印刷油墨，其具有高光泽、高加工性、优异的印刷适性。
背景技术：
目前，金属印刷大致分为下述两种方式将金属加工成圆筒形之后，利用凸版胶印方式进行印刷的方法；以及利用平版胶印方式对片状的金属板进行印刷后，在后续工序加工成圆筒形的方法，其中，对于装饰罐、三片式饮料罐、食品罐等，主要利用平版胶印方式进行印刷。在利用平版胶印方式进行印刷的金属印刷油墨的固化方法中，有基于紫外线照射的固化和基于加热的氧化聚合固化，但在要求高加工性的用途中，多使用利用经干性油和干性油脂肪酸进行了改性的醇酸树脂的氧化聚合来进行加热固化的方法。 另外，已知金属印刷油墨中的加工性随着醇酸树脂中所用的植物油脂肪酸的含量的变化而发生变化(专利文献I)。一般来说，使用了植物油脂肪酸的含量大的醇酸树脂的油墨的加工性差、使用了植物油脂肪酸的含量小的醇酸树脂的油墨的加工性良好。从而由于在高加工性型的油墨中使用植物油脂肪酸的含量小的醇酸树脂，因而与使用了植物油脂肪酸的含量大的醇酸树脂的油墨相比，树脂的溶解性或转移性、机上稳定性之类的印刷适性变差。并且，对于碘价(单位为与IOOg试样结合的碘的g数)大的醇酸树脂来说，交联点间距离短、树脂的网眼结构细、缺乏柔软性。另一方面，碘价小的醇酸树脂的交联点间距离长、树脂的网眼结构粗、柔软性增加。因而，使用了这些醇酸树脂的金属印刷油墨的加工性反映了醇酸树脂的柔软性。因而，金属油墨制造商准备2种类型的油墨，对于无需加工性的用途，准备重视印刷适性的一般型，另外，对于需要加工性的用途，准备高加工性型。但是，近年来，作为对制罐制造商或金属印刷制造商合理化的一环，要求油墨制造商开发出兼具高加工性和印刷适性的片材( '>一卜)用金属印刷油墨。并且，金属印刷中的光泽受到印刷油墨的涂膜表面的光洁度、即流平性的影响。虽然无法说迄今为止的光泽不充分，但仍有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-285303号公报专利文献2 :日本特开2001-31889号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供具有高光泽和高加工性、且印刷适性优异的金属印刷油墨组合物，进一步提供使用该油墨组合物进行了印刷的印刷金属板。用于解决课题的手段本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过采用以下的构成，可以达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及的金属印刷油墨组合物为含有颜料、醇酸树脂和烃类溶剂的金属印刷油墨组合物，其中，构成醇酸树脂的植物油脂肪酸的比例为35质量％ 65质量％、且多元醇成分之中的15摩尔％ 100摩尔％为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)。本发明中，醇酸树脂的碘价优选为55 130。另外，本发明还涉及印刷金属板，其在金属板上、或在金属基底板上具有使用本发明的金属印刷油墨组合物而形成的油墨层，所述金属基底板是在金属板上设置基底涂层而形成的。发明的效果根据本发明的油墨组合物，可以使印刷适性优异，且可使印刷后的金属板具有高光泽和高加工性。在装饰罐、三片式饮料罐、食品罐等的印刷油墨中是特别有用的。
具体实施例方式下面，对本发明的金属印刷油墨组合物中所用的各成分进行详细说明。(醇酸树脂)本发明的金属印刷油墨组合物中所用的醇酸树脂为以多元酸与下述多元醇的缩合物作为骨架、利用油或脂肪酸等进行了改性的树脂，所述多元醇采用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯作为其一部分或全部；对于其制造方法没有特别限制，可以利用以油为原料的酯交换法、以脂肪酸为原料的脂肪酸法等公知的方法。在本发明中，在构成醇酸树脂的多元醇成分中所使用的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯具有羟基存在于对称的三个方向上的六元环结构。若将多元酸与三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的缩合物作为骨架，则树脂网眼结构的交联点间距离变长，从而自由度增加、表现出柔软性，从而可实现加工性的提高。如此，通过使用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯而使加工性的提高得以实现，从而与目前为止在具有加工性的油墨中所使用的醇酸树脂相比，可以使用植物油脂肪酸的含量大的醇酸树脂、并且印刷适性得到改善。进一步地，对于由使用了三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的醇酸树脂构成的金属印刷油墨组合物来说，其在高温时的流动性良好，在涂布后的加热干燥时，涂膜表面平滑，得到了高光泽。本发明中，构成醇酸树脂的多元醇成分之中的15摩尔％ 100摩尔％为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。若小于15摩尔％，则难以取得印刷适性与加工性的平衡，并且无法得到高光泽。作为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯以外的多元醇成分并无特别限定，可以使用 乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四亚甲基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等三元醇；季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷等四元醇等一直以来用于醇酸树脂中的多元醇。它们可以单独使用或2种以上合用。对于作为本发明中使用的醇酸树脂的其它成分的植物油脂肪酸成分，可以举出亚麻仁油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油脂肪酸等；或，油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或蓖麻油酸等不饱和脂肪酸类。它们可以单独使用或2种以上合用。若考虑价格或涂膜物性，则优选亚麻仁油、亚麻仁油脂肪酸。此外，也可以将这些植物油或脂肪酸的一部分变更为脂肪酸以外的一元酸。作为其它的一元酸，可以使用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香酸、氢化松香酸等。并且，作为多元酸，可以举出邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸等芳香族二元酸；四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二元酸；琥珀酸(酐)、链烯基琥珀酸(酐)、富马酸、马 来酸(酐)、衣康酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、降冰片烯二酸(酐)等脂肪族二元酸；偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、甲基环己烯三甲酸(酐)、二苯甲酮四羧酸等。这些多元酸可以单独使用或2种以上合用。本发明的金属印刷油墨组合物中所使用的醇酸树脂的植物油脂肪酸含量为35质量％ 65质量％。若小于35质量％，则在使用15摩尔％ 100摩尔％的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯作为多元醇成分的情况下，油墨的流动性降低；若大于65质量％，则加工性及涂膜硬度变差。若考虑到油墨的流动性、加工性以及涂膜硬度的平衡，则进一步优选为45质
量％ 60质量％。此外，醇酸树脂的碘价优选为55 130。若小于55，则涂膜硬度变差；若大于130，则加工性有降低的倾向。若考虑到涂膜硬度与加工性的平衡，则更优选为65 115。进一步地，也可以将一直以来使用的树脂与本发明的醇酸树脂混合来使用。即，可以根据印刷适性、涂膜物性等要求性能来单独使用或多种混合使用与醇酸树脂相溶的公知树脂。具体地说，可以示例出例如松香改性酚醛树脂、聚酯树脂、石油树脂、环氧树脂、酮树月旨、松香改性马来酸树脂、氨基树脂、苯胍胺树脂等。在氧化聚合固化型印刷油墨中，根据需要有时会添加印刷油墨用干燥剂作为用于使油墨固化的固化促进剂，在本发明中也可添加印刷油墨用干燥剂。作为可用于本发明中的印刷油墨用干燥剂，可以举出钴、锰、铅、铁、锌等金属与辛酸、环烷酸、新癸烷酸、桐油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、树脂酸等羧酸的盐，即金属皂。这些成分可以单独使用或两种以上组合使用。(颜料)作为本发明中所使用的颜料并无特别限制，可以单独或多种混合使用印刷油墨用的公知的无机或有机颜料。具体地说，可以举出例如专利文献2等中记载的颜料。(烃类溶剂)对于作为本发明的油墨组合物中使用的金属印刷油墨用溶剂的烃类溶剂没有特别限制，可以使用沸点范围为200°C 400°C左右的、通常作为金属印刷油墨用溶剂所使用的烃类溶剂。
作为烃类溶剂，优选使用通常的石油类溶剂或烷基苯类溶剂。作为石油类溶剂，可以示例出新日本石油(株)的AF5、6、7号溶剂等。作为烷基苯类溶剂，可以示例出新日本石油化学(株)的烯烃56N、L、200P或nC社制造的BAB等，可以单独或多种混合使用。对于烃类溶剂的用量没有特别限制，只要能够将通常进行印刷的油墨的粘性值调整为5 40的范围即可。(其它成分)本发明的油墨组合物中，作为其它成分，可以根据需要添加公知的颜料分散剂、蜡、稳定剂、酸催化剂等。此外，也可以在无损于本发明目的的范围内向油墨中添加微粉二氧化硅、有机膨润土等作为助剂，并且，也可以使用基于金属螯合物或山梨糖醇化合物等的凝胶清漆作为印刷油墨用清漆成分。 本发明的金属印刷油墨组合物可以使用辊碾机、球磨机、珠磨机等通过常规方法进行制备。作为印刷本发明的油墨组合物的金属板，不锈钢、铝、锡镀覆钢板、无锡钢板等金属板、或在这些金属板上设置基底涂料(底层涂料)层而成的金属基底板是适宜的，但并不限于这些。为了形成基底涂层，例如可以使用金属印刷中通常使用的彩印底漆(* 4夂塗料)或白底漆等基底涂料用组合物。此外，也可以进行PET膜的层积处理。作为在这些金属板上印刷本发明的金属印刷油墨组合物的方法，可以通过利用润湿水的胶印方式、干式胶印方式等通常的印刷方式容易地进行印刷。油墨膜厚为任意，例如在形成0. I ii m 6 ii m厚度的范围进行即可。本发明的金属印刷油墨组合物的固化中可以使用通常在金属印刷中所使用的烘箱，在加热温度通常为120°C 230°C的范围进行。加热时间只要在3分钟以上可为任意值，通常在3分钟 30分钟的范围进行。如此得到的本发明的印刷金属板未必一定要进行上光(才一^一/ U >卜)用清漆的涂布，但通过使用上光用清漆，可以得到更为良好的涂膜物性。在本发明的印刷金属板的金属印刷油墨印刷层上涂布上光用清漆的情况下，通常优选在将本发明的金属印刷油墨组合物加热固化后来进行，但也可在利用湿压湿(々工〃
卜才 > 々工〃卜)方式反复进行涂布后，对二者同时进行加热固化。本发明的金属印刷油墨组合物具有优异的印刷适性，可以在金属板上形成高光泽、高加工性的油墨涂膜，因而可作为片材用金属印刷油墨适当地使用。实施例 下面基于合成例、实施例等对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，各例中的份和％是以质量基准的。合成例I向具备搅拌机、水分离器、冷凝器、氮导入管、温度计的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸45份、邻苯二甲酸酐25. 4份、THEIC 26. 3份、甘油9. 3份，在氮气存在下使二甲酚(今V 口一回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(I)。需要说明的是，脱水量为6.0份。此外，该树脂(I)的碘价为86 (碘价的测定基于JIS K 0070进行。以下相同)。
合成例2向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸50份、邻苯二甲酸酐20. 9份、THEIC 23.0份、三羟甲基丙烷11. 8份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(2)。需要说明的是，脱水量为5. 7份。另外，该树脂(2)的碘价为93。合成例3向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸50份、间苯二甲酸21. I份、THEIC 32. 4份、季戊四醇4. 2份，在氮气存在下进行二甲酚的回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(3)。需要说明的是，脱水量为7. 7份。另外，该树脂(3)的碘价为95。合成例4向与合成例I相同的反应装置中投入脱水蓖麻油脂肪酸40份、邻苯二甲酸酐25. 6份、THEIC 26. 5份、三羟甲基丙烷13. 6份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(4)。需要说明的是，脱水量为5. 7份。另外，该树脂(4)的碘价为60。合成例5向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸45份、间苯二甲酸30. 7份、THEIC 11. I份、三羟甲基丙烷22. 7份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(5)。需要说明的是，脱水量为9. 5份。另外，该树脂(5)的碘价为87。合成例6向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸55份、间苯二甲酸14. 6份、THEIC 37. I份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(6)。需要说明的是，脱水量为6.7份。另外，该树脂(6)的碘价为106。合成例I向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸30份、邻苯二甲酸酐30. 0份、THEIC 30. I份、三羟甲基丙烷15. 4份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(7)。需要说明的是，脱水量为5. 5份。另外，该树脂(7)的碘价为56。合成例8向与合成例I相同的反应装置中投入脱水蓖麻油脂肪酸70份、邻苯二甲酸酐6. 5份、THEIC 23. 6份、三羟甲基丙烷5. 2份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(8)。需要说明的是，脱水量为5. 3份。另外，该树脂(8)的碘价为110。合成例9向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸40份、邻苯二甲酸酐31. 9份、三羟甲基丙烷34. 5份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(9)。需要说明的是，脱水量为6. 4份。另外，该树脂(9)的碘价为75。合成例10向与合成例I相同的反应装置中投入亚麻仁油脂肪酸60份、间苯二甲酸21. 8份、THEIC 4. 8份、三羟甲基丙烷22. 0份，在氮气存在下，使二甲酚回流，同时在220°C 230°C进行反应，直至酸值为10以下，然后蒸馏分离二甲酚，得到液态的醇酸树脂(10)。需要说明的是，脱水量为8. 6份。另外，该树脂(10)的碘价为115。将合成例I 10中分别得到的醇酸树脂 的组成和特性列于表I。[表 I]
权利要求
1.ー种金属印刷油墨组合物，其为含有顔料、醇酸树脂和烃类溶剂的金属印刷油墨组合物，该金属印刷油墨组合物的特征在于，构成醇酸树脂的植物油脂肪酸的比例为35质量％ 65质量％、且多元醇成分中的15摩尔％ 100摩尔％为三(2-羟基こ基)异氰脲酸酷。
2.如权利要求I所述的金属印刷油墨组合物，其特征在干，醇酸树脂的碘价为55 130。
3.—种印刷金属板，其在金属板上、或在金属基底板上具有使用权利要求I或2所述的金属印刷油墨组合物而形成的油墨层，所述金属基底板是在金属板上设置基底涂层而形成的。
全文摘要
本发明提供金属印刷油墨组合物和使用该金属印刷油墨组合物的印刷金属板，所述金属印刷油墨组合物在金属印刷油墨的领域、特别是在装饰罐、三片式饮料罐、食品罐等的印刷油墨中具有高光泽和高加工性、且具有优异的印刷适性。本发明的金属印刷油墨组合物为含有颜料、醇酸树脂和烃类溶剂的金属印刷油墨组合物，其中，构成醇酸树脂的多元醇成分的一部分或全部为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯；并且本发明的印刷金属板使用了该金属印刷油墨组合物。
文档编号C09D11/02GK102666748SQ20108005209
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年12月28日
发明者兼田香织, 松浪洋行, 板东孝晴, 荻田尧, 马场慎一郎 申请人:松井化学股份有限公司