用于处理平版印刷基材和平版印刷印版的材料的制作方法

专利名称：用于处理平版印刷基材和平版印刷印版的材料的制作方法
专利说明用于处理平版印刷基材和平版印刷印版的材料 本发明涉及用于处理平版印刷基材和平版印刷印版的材料，特别地为膦酰基取代的硅氧烷，其既适宜作为平版印刷基材中的中间层又适用于对成像的平版印刷印版进行后处理。本发明还涉及具有由本发明的硅氧烷组成的中间层的平版印刷基材、包含这种基材的印版前体和已经用本发明的硅氧烷后处理过的成像印版(imaged printingplates)。
平版印刷技术基于油和水的不互溶性，其中油性材料或印刷油墨优选被图象区域(image area)接受，而水或润版液则优选被非图象区域接受。当适当制造的表面用水润湿并施加印刷油墨时，背景或非图象区域接受水并排斥印刷油墨，而图象区域则接受印刷油墨并排斥水。图象区域中的印刷油墨随后被转印到在其上将形成图象的材料例如纸和织物等的表面。然而，一般而言，首先将印刷油墨转印到称为″橡皮布(blanket)″的中间材料上，然后，该中间材料进而将印刷油墨转印到将在其上形成图象的材料的表面上；这种技术被称作胶印(offsetlithography)。
通常，平版印刷印版前体(在本文中术语″印版前体″指在暴露和显影前具有涂层的印版)包含施加在通常基于铝的基材上的辐射敏感涂层。如果该涂层对辐射起反应，使得曝光的部分变成可溶解的以致在显影期间被除掉，那么这种版被称作″正性的″。另一方面，如果涂层的曝光部分由于辐射而硬化，则该版被认为是″负性的″。在这两种情况下，剩余的图象区域都接受印刷油墨，即，为亲油性的，而非图象区域(背景)接受水，即，为亲水性的。图象区域与非图象区域之间在曝光期间出现差异。通常，水性的、强碱性的显影液用于除去所述涂层的溶解性更强的部分。
与制备基材的材料类型例如铝箔、塑料膜或纸无关，大多数市售印版前体具有在基材表面上的氧化铝层，这是因为其在印刷期间显示出所需的高度抗机械磨损。在一方面，该氧化层已经具有一定程度的亲水性，这对于排斥印刷油墨很重要；然而，另一方面，其为反应性的，使得其可与辐射敏感层的组分相互作用。氧化铝层可完全地或部分地覆盖基材的表面。
通常，基材，特别是具有氧化铝层的铝基材，在施加辐射敏感层之前已具有亲水性保护层(也称为″中间层″)。该亲水性保护层改善了平版印刷印版的(非印刷)背景区域的水接受性和/或改善了印刷油墨在这些区域中的排斥。适宜的保护层也确保在显影期间所述辐射敏感层的可溶性部分很容易并没有残留的从基材上去除，从而在印刷期间获得干净的背景区域。如果没有这种没有残留的去除，则在印刷期间会发生调色(toning)，即背景区域会接受印刷油墨。如果没有适宜的保护层，铝层可以被作为所谓的曝光指示剂或在辐射敏感层中的着色剂存在的染料沾污(stain)；而且，印版的可校正性可能更加困难。另一方面，图像区域在氧化铝层上的粘附不应受到亲水性层的影响或者甚至应该得到改善。所述中间层也应该保护氧化铝层在用强碱性显影液(pH值＞11.5)显影期间被腐蚀。否则，这种攻击将导致显影液浴的出现淤积(sludging)。中间层可以施加到基材的一面或两面；取决于施加的量，基材面(一面或两面)的表面可被完全地或仅仅部分地覆盖。
文献DE2532769A1描述了具有硅酸钠中间层的基于负性重氮树脂的平版印刷印版前体。尽管图像区域与该层的粘附非常好，但是发现这些版的光敏性极大地受到在升高的温度和湿度下储存的影响。而且，施加中间层的方法存在问题，例如碱性硅酸钠溶液在装置部件上变干会导致出现难于除去的残余物。
例如在DE1134093C、US4153461和EP0537633B1中提议了使用聚乙烯基膦酸或其盐以及乙烯基膦酸与丙烯酸单体的共聚物作为平版印刷印版前体中的中间层。然而，该层不能对氧化铝层提供最佳保护，因此显影液会出现淤积；而且，这些印版具有在重新开始印刷后引起调色的倾向。
为了得到干净的打印图象，需要图像区域(即图像状(image-wise)保留的涂层)很好地接受印刷油墨，而非图像区域(即图像状暴露的基材，比如例如铝基材)不应接受印刷油墨。为了保护图像状暴露的基材比如例如铝基材不出现指纹、不形成氧化铝和腐蚀，以及免受机械损坏比如当将所述印版安装在印刷机上时的刮伤，即，为了保持和有可能改善非图像区域的亲水性，通常对显影的印版进行″涂胶(gumming)″处理(也称为″修饰(finishing)″)。在储存之前或在印刷机长期停工期之前，对印版进行涂胶确保非图像区域保留亲水性，从而防止了调色。在印刷期间，橡胶层随后必须能用在印刷期间使用的润版液快速地除去，以便图像区域能立即接受油墨。已知涂胶溶液很长时间了，其通常基于阿拉伯胶(例如DE2926645A1)。
US4,880,555描述了一种用于平版印刷印版的“修饰剂(finisher)”，其包含由酶水解制备的麦芽糖糊精、多元醇、烃、长链醇和氨化的醇硫酸盐的混合物、取代的苯氧基聚(氧乙烯)乙醇和乙醇胺。
US4,033,919描述了一种包含聚合物的水性涂胶溶液，所述聚合物包含来源于丙烯酰胺的单元和1至25wt％的具有羧基的单元。所述溶液还包含酸性物质比如膦酸、柠檬酸和酒石酸。文献US4,143,021和DE2504594A1也描述了一种水性涂胶溶液，其包含基于聚丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
文献EP0985546A1建议在用于平版印刷印版的涂胶溶液或在润版液中使用下式的化合物
(其中a和b独立地表示从1至50的整数，且R为具有8至22个碳原子的烷基)。
EP1260866A2解释了有可能同时洗涤用于平版印刷印版显影的显影液和进行涂胶处理。为了该目的，使所述印版与洗涤水接触，所述洗涤水包含(a)至少一种成膜水溶性聚合物和(b)至少一种膦酸衍生物。

EP0943967A2和DE2925363A1描述了乳剂型的涂胶溶液。
本发明的目的是提供一种材料，其既适于作为在平版印刷基材上的中间层又适于对成像后的平版印刷印版进行后处理。另一个目的是提供一种平版印刷印版，其图像区域与基材的粘附增强，从而导致印刷期间敏感性升高和点损失(dot loss)降低，同时不会妨碍印刷油墨和水之间的微妙平衡，且不会引起问题比如在重新起动印刷机时的调色。本发明的还一个目的是提供一种用于印版前体的平版印刷基材，其具有抵抗由强碱性显影液引起的腐蚀的优异保护。
如在本发明中使用的术语″印版前体″指未成像印版(即，没有被图像状曝光和显影的版)，由其通过图像状曝光和任选地显影制备印版。如在本发明中使用的术语″印版″指由印版前体产生的已成像的印版(页称作“印刷形式”)。
第一个目的是通过膦酰基取代的硅氧烷实现的，所述膦酰基取代的硅氧烷可通过下述(a)和(b)反应获得，其中 (a)通式(I)的第一有机硅化合物
其中R1选自氢原子、羟基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C1-C20烷氧基、直链或支链的C2-C20炔烃基(alkinyl)、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基(arylalkinyl)、炔烃基芳基(alkinylaryl)、酰氧基和基团-CHR6-PO3H2， R2和R3独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基。
R4选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2， R5选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2， Z表示-(CR6R7)x-或亚芳基， R6和R7独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C2-C6链烯基、直链或支链的C2-C6炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基， n为平均值且具有为从1至200(优选1至100)的值，和 x为1至100的整数(优选1至50，尤其优选1至10)，和 其中(b)是通式(II)的第二有机硅化合物
其中Z1表示间隔基或单键， R8、R9和R10独立地选自H、OH、烷基、链烯基、炔烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基、酰氧基和烷氧基，条件是基团R8、R9和R10的至少一个为烷氧基、酰氧基或OH基， 和

表示一个或多个选自自由基可聚合性基团、非离子亲水性基团、碱性基及其组合的官能团。


图1和图2图解了如分别在比较实施例3和实施例33中测定的印刷前后各种色调值的点损失。
图3和图4图解了如分别在实施例43和比较实施例6中测定的印刷前后各种色调值的点损失。
除非另有定义，在本发明中使用的术语″烷基″指直链、支链的或环状饱和烃基，优选地包含1至18个碳原子，尤其优选1至10个碳原子，最优选地1至6个碳原子。所述烷基可以任选地包含一个或多个选自例如下述的取代基(优选地为0或1个取代基)卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR′2、COOR’和OR′(R’独立地表示氢原子或烷基)。上述定义也适用于烷芳基、芳烷基和烷氧基的烷基单元。类似地，其也适用于链烯基和炔烃基，除了它们分别包含C-C双键和C-C三键之外。
除非另有定义，在本发明中使用的术语″芳基″指具有一个或多个稠环的芳香族碳环基团，其优选地包含5至14个碳原子。所述芳基可以任选地包含一个或多个(优选地为0至3个)选自例如下述的取代基卤素原子、烷基、烷氧基CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(其中每个R′独立地选自氢和烷基)。上述定义也适用于芳烷基、烷芳基、链烯基芳基、芳烯基(aralkenyl)、炔烃基芳基和芳炔烃基的芳基单元。优选的实例包括苯基和萘基，其可以任选地被取代。
如在本发明中所述的稠环或环系为与其所稠合的环共享两个碳原子的环。
为了制备本发明的膦酰基取代的硅氧烷，使用通式(I)的第一有机硅化合物
其中 R1选自氢原子、羟基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C1-C20烷氧基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基、酰氧基和基团-CHR6-PO3H2， R2和R3独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基， R4选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2， R5选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2， Z表示-(CR6R7)x-或亚芳基， R6和R7独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C2-C6链烯基、直链或支链的C2-C6炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基， n为平均值且具有从1至200(优选1至100)的值，和 x为从1至100的整数。
优选地，所述第一有机硅化合物具有式(1a)
n为平均值和具有从1至100的值。
根据pH值，式(I)或(1a)的第一有机硅化合物也可以是在N原子处质子化的。因此，当在本申请提到式(I)或(1a)时，质子化的物种也应当包括在内。
所述第一有机硅化合物(I)可以例如通过适宜的氨基硅烷与甲醛和磷酸反应获得，其中所述磷酸可以例如通过合适的卤化磷化合物原位受控水解来制备，例如由PCl3制备。
所述反应可通过下述反应方案来进行 R′-NH2+H3PO3+HCHO→R′-NH-CH2-PO3H2+H2O 或者
其中R′载有一个或多个硅烷基。
所述第一有机硅化合物与通式(II)的第二有机硅化合物反应
其中 Z1表示间隔基或单键， R8、R9和R10独立地选自H、OH、烷基、链烯基、炔烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基、酰氧基和烷氧基，条件是基团R8、R9和R10中的至少一个为烷氧基、酰氧基或OH基， 和

表示一个或多个选自自由基可聚合性基团、非离子亲水性基团、碱性基及其组合的官能团。R8、R9和R10优选独立地选自羟基、直链或支链的C1-C20烷氧基、酰氧基、氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基，条件是基团R8、R9和R10中的至少一个选自OH、烷氧基和酰氧基。
Z1表示间隔基或单键。适宜的间隔基的实例包括脂肪基-(CR6R7)x-，其中R6、R7和x如上述针对式(I)所定义、亚芳基、聚亚烷氧基(polyalkylenoxy)或上述两种或多种的组合。
尤其优选地是，R8、R9和R10选自具有1至4个碳原子的烷氧基，其中C-基团可以为直链或支链的，和具有1至4个碳原子的烷基，或者具有1至16个碳原子的烷基，其中所述基团可以为直链或支链的，条件是基团R8、R9和R10中至少一个(优选地为其中的2个或3个)表示C1-4烷氧基。
尤其优选地是，Z1为具有平均1至16个碳原子的脂肪族间隔基，其可以是直链或支链的，或者是具有平均聚合度为1至25的聚乙二醇。
官能团

优选地表示自由基可聚合性基团比如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、苯乙烯基、烯丙基或者乙烯基，或者非离子性亲水基比如具有平均聚合度为1至25的聚氧化乙烯、羟基或硫醇，或 碱性基比如伯、仲或叔氨基、酰氨基、亚氨基或脲基；上述官能团的组合也是可能的。
第二有机硅化合物是通过烯烃和Si-H化合物的催化氢化硅烷化制备的。所述方法为本领域技术人员已知的，且尤其描述在W.Noll，Chemistry&Technology of Silicones，Academic Press 1968；E.Plueddeman，Silane Coupling Agents，Plenum New York 1982；和A.E.Pierce，Silylation of Organic Compounds，Pierce Chemical Rockford1968中。
本发明的膦酰基取代的硅氧烷为使用已知的方法由(I)和(II)制备的。
第一有机硅化合物(I)和第二有机硅化合物(II)的优选反应在没有任何溶剂的条件下进行。在这种情况下，没有必要加入催化剂，因为化合物(I)已经为酸性的，且在反应混合物中存在的质子催化(I)和(II)的反应。然而，也可以加入催化剂；锡(II)化合物优选地用于该目的。这些反应是本领域技术人员熟知的，且例如在Organosilicon ChemistryI-III，N.Auner，J.Weis，Wiley-VCH中描述。
反应混合物优选用水稀释。
优选的反应温度为在15至40℃的范围内。
反应物(I)和(II)的摩尔比没有特定的限制。
下述式(II)的第二有机硅化合物为尤其优选的


显而易见，式(IIi)和(IIj)和(IIa)的不同之处仅仅在于Si原子处甲氧基数目的不同；式(IIb)和(Iih)也可以存在同样的变化(即，一个或两个甲氧基被CH3替换)，所得的化合物也属于优选的第二有机硅化合物(II)。
本发明的膦酰基取代的硅氧烷可以理解成源自(I)的单元和源自(II)的单元的共聚物；它们可以是无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施方案，所述膦酰基取代的硅氧烷具有通式(III)
其中R1、R4、R5、R9、Z、Z1、

和n为如上述定义的，且m和o独立地为至少1的整数。结构(III)理解成包括无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。
上述结构(III)表示R8和R10与(I)反应的情形。在仅仅R8与I反应的情况下，II成为端基。
已经发现本发明的膦酰基取代的硅氧烷适宜作为在平版印刷基材中的中间层材料和用于后处理显影的平版印刷印版。
所述平版印刷基材为尺寸稳定的板状或箔状材料。优选地，已经用作印刷物质的基材的材料被用作尺寸稳定的板状或箔状材料。这些基材的实例包括纸，用塑性材料(比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)涂覆的纸，金属板或箔比如例如铝(包括铝合金)、锌和铜板，例如由二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯酯制备的塑料膜，和由纸或塑料膜和上述金属之一或已经用气相沉积金属化的纸/塑料膜制备的层压材料。在这些基材之中，铝板或箔为尤其优选的，因为它显示出显著的尺寸稳定性，并且便宜。而且，可使用复合膜，其中铝箔已经层压在塑料膜比如例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或纸、或已经利用气相沉积沉积了铝的塑料膜上。
所述平版印刷基材在至少一个面上包括氧化铝层。
可以例如采取下述步骤来制备在上述基材上的氧化铝层 金属基材，特别是铝基材，优选地经受由粒化(例如通过在干燥状态下刷涂或用悬浮磨料刷涂，或电化学粒化，例如利用盐酸电解质)和阳极化(例如在硫酸或磷酸中)组成的处理。也可以利用气相沉积工艺将所述氧化铝层施加在上述基材上。
预处理上述基材的详细方法为本领域技术人员已知的。
优选地具有的厚度为0.1至0.7mm，更优选地为0.15至0.5mm的铝箔为尤其优选的基材。优选地是所述箔经过粒化(优选地用电化学方法)从而显示出0.2至1μm的平均粗糙度，尤其优选0.3至0.8μm。
根据一个特别的优选的实施方案，所述粒化铝箔进一步经过阳极化。得到的氧化铝的层重优选地为1.5至5g/m2，尤其优选的为2至4g/m2。
为了制备根据本发明的平版印刷基材，首先向如上所述尺寸不变的基材提供氧化铝层，然后提供包含根据本发明的膦酰基取代的硅氧烷的中间层。
为了该目的，制备中间层聚合物的溶液，其优选浓度为基于溶剂的0.01至10wt％，更优选地为0.05至5wt％，特别优选地为0.1至1wt％。然后，使用常见的涂覆方法比如例如浸涂、辊涂、喷涂、刮刀涂覆和用槽式涂覆器涂覆来施加该溶液。在该方法中使用的溶剂具有的温度优选地为20至90℃。所述溶液还可包含常见的添加剂比如增稠剂、表面活性剂、杀菌剂、杀真菌剂等。
如果需要，在基材的溶液停留足够长的时间后，可以利用刮片、挤压辊或通过用水洗涤(优选地在20至80℃的温度下)除去过量的溶液。
然后，使用例如热气干燥器或红外干燥器干燥用所述溶液处理的基材。干燥优选地在30至120℃的温度下进行，尤其优选地为40至90℃。
在基材上中间层的量可通过使用离子色谱法测定磷来确定。
本发明的平版印刷基材适于制备所有类型的平版印刷印版，即由正性(positive working)前体制备的那些和由负性(negative working)前体制备的那些，其中所述印版前体可以为UV/VIS敏感性(即对选自波长范围为320nm至750nm的辐射敏感)或IR-敏感性(即，对选自波长范围为高于750nm至1,600nm，优选地为高于750nm至1,350nm的辐射敏感)或者热敏感性的。前体可以为单层前体或者具有多层结构的前体。
辐射敏感涂层可以例如为基于尤其在EP0752430B1中描述的负性重氮基树脂的负性UV-敏感涂层、对约405nm的辐射敏感的负性光聚合物层(参见例如DE10307451.1)、对来自可见光谱区的辐射敏感的负性光聚合物系统(例如EP0684522B1)或基于自由基聚合反应的负性IR-敏感层(例如DE19906823C2)。
而且，所述辐射敏感涂层可以为基于醌二氮化物和线型酚醛清漆的正性UV-敏感层，如在US4594306中描述的，或基于线型酚醛清漆和IR染料的混合物的正性IR-敏感层(也参见EP0887182B1和EP1101607A1)。
而且，在制备印版中使用的印版前体可以为负性单层IR-敏感元件，其中所述辐射敏感层被赋予在IR辐照时不溶于水基碱性显影液或者不会被水基碱性显影液穿透的性质，并优选包含 (i)至少一种在IR辐照时形成酸的化合物(在下文中，也称为″潜在Bronsted酸″)，和 (ii)可以通过酸交联的组分(在下文中，也称为″交联剂″)或其混合物，和 任选地 (iii)粘合剂树脂或其混合物。
这些系统为例如在EP0625728B1和EP0938413B1中描述的。
下述的正性双层元件也可以用作印版前体其包含在所述基材的亲水表面上的第一层，该层可溶于水性碱性显影液中，溶解度不受到IR辐照改变；和在第一层上的顶层，该层不溶于水性碱性显影液，且当IR辐照时会溶于所述显影液中或者被所述显影液穿透。
对于所述顶层可应用已知的原理 (a)使用不溶于强碱性水性显影液(pH＞11)的聚合物，但当IR辐照时可溶于所述显影液或者被所述显影液穿透；这些系统为例如在US6,352,812中描述的。
(b)使用可溶于强碱性水性显影液(pH＞11)的聚合物，其溶解度通过同时存在的溶解性抑制剂而降低到使得该层在显影条件下不溶或者不可穿透的程度；所述聚合物和所述抑制剂之间的相互作用由于IR辐射而消弱至使得该层的辐照的(加热的)区域不同于显影液或者不能被显影液穿透。这些系统为例如在US6,352,811和US6,358,669中描述的。所述聚合物和所述溶解性抑制剂为两个单独的化合物不是必需的，可以使用同时具有溶解性抑制作用的聚合物，比如例如在US2002/0150833A1、US6320018B和US6537735B中描述的官能化树脂，比如例如官能化的线型酚醛清漆。
(c)使用在pH＜11的水性碱性显影液中不溶(但在pH＞11时可溶)的聚合物，当在IR辐照时，其变成可溶于这种具有pH＜11的显影液，并且辐照的元件可用pH＜11的碱性显影液显影。该系统为例如在WO02/14071中描述的。
平版印刷印版可以为例如利用下述方法制备，其包括 (a)提供平版印刷基材， (b)将至少一种辐射敏感组合物施加到基材上并干燥， (c)图像化曝光在步骤(b)中获得的平版印刷印版前体， (d)利用显影液从图像化曝光后的前体中除去非图像区域， (e)用根据本发明的膦酰基取代的硅氧烷溶液处理显影的印版。
可利用常见的方法比如例如旋涂、浸涂、喷涂和利用刮片涂覆将辐射敏感性组合物施加至所述基材的表面。将辐射敏感性组合物施加在所述基材的两个面上是有可能的；然而，将其施加在所述基材的仅仅一个面上是优选的。
所述基材优选地不包含中间层；具有氧化铝层但没有中间层的粒化的和阳极化的铝箔为尤其优选的。
根据在组合物中使用的敏化剂，所述印版前体为用紫外辐射、VIS辐射或IR辐射来图像化曝光。
根据所述层是否为正性辐射敏感层或负性辐射敏感层，随后用显影液(优选地为水性碱性显影液)除去曝光的或非曝光的区域，从而产生印刷图像区域和非印刷背景区域。
根据替换性实施方案，也有可能将亲油性区域图像化印刷至所述基材上(例如利用喷墨法、热转印法和调色剂转印法)，以致图像化辐照和显影液不再是必需的。
为了对成像的平版印刷印版进行本发明的后处理，制备本发明的膦酰基取代的硅氧烷溶液，其优选的浓度为0.01至15wt％(基于溶剂)，更优选地为0.1至5wt％，尤其优选地为0.3至3wt％。然后，使用常见的涂覆方法例如浸涂、辊涂、喷涂、刮涂和用槽式涂覆器涂覆来施加该溶液。在该方法中使用的所述溶剂具有的温度优选地为20至90℃。
除了本发明的膦酰基取代的硅氧烷之外，所述溶液还可包含常见的添加剂比如增稠剂、表面活性剂、杀菌剂、杀真菌剂等。
如果想要，在所述溶液在基材上停留足够长的时间后，可利用刮刀、挤压辊或通过用水洗涤(优选地在20至80℃的温度下)除去过量的溶液。
用所述溶液处理过的基材随后例如在空气中或利用热气干燥器或红外干燥器干燥。干燥优选地在20至120℃，尤其优选地在20至80℃的温度下进行。
如果想要，在用本发明的膦酰基取代的硅氧烷后处理后，可进行常见的涂胶方法，例如利用常见的方法(例如辊涂)施加包含阿拉伯胶的水溶液。
然而，根据替换性实施方案，用于后处理的本发明的膦酰基取代的硅氧烷的溶液可另外地包含阿拉伯胶或另一种涂胶剂，以便在一步中进行后处理和涂胶。
在下述实施例中更详细地描述了本发明；然而，其并不意味着以任何方式限制本发明。
实施例 参照实施例(有机硅化合物Ia的制备) 在5L配有搅拌器和恒温器的玻璃容器中，在室温下混合460gH3PO3(70％)和660g HCl(31％)，并搅拌约10分钟。接着，经3小时的时间滴加1200g缩聚的3-氨丙基三羟基硅烷的22.5％水溶液。在那个时期内，保持温度在60和70℃之间。然后，在压力反应器中加热所述混合物至100至109℃，慢慢地加入166g低聚甲醛(在3小时内)。接着，在该温度进行膦酰基甲基化反应(phosponomethylation)2小时。之后，在大气压下蒸馏出液体至重量减轻1300g，以便降低氯化物含量和除去过量的甲醛。剩余高粘性液体的固体含量为50.7wt％。
在合成后，上述化合物以游离酸形式以可聚合状态存在于水性溶液中。

产物的元素分析结果为 C 18.46％ H 4.92％ N 4.31％ P 19.08％ Si 8.92％ P/Si比＝2.14 上述的合成可用于通过相应地调节参数来制备适用于本发明的所有有机硅化合物I。
所述合成的另一个有益的变体是基于使用其它强无机酸代替盐酸(比如硫酸)。
实施例1至8(本发明化合物IIIa至IIIh的合成) 将5克的有机硅化合物Ia(根据参照实施例制备)填入烧瓶中，在室温下强力搅拌。在搅拌期间，慢慢地加入1.5g各种有机硅化合物II；观察到放热反应。搅拌30分钟后，加入50ml水，导致形成沉淀。在60至80℃再搅拌2小时后，几乎全部的沉淀已溶于水中。通过倾析分离相，所述溶液用于进一步的试验。
使用的有机硅化合物II和在最终溶液中的非挥发性组分的含量在表1中列出。
表1
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(IIa) (来自Fluka)
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸化物(IIb) (来自ABCR)
脲基丙基三甲氧基硅烷(IIc) (来自ABCR)
2-[甲氧基(聚乙烯氧基)-丙基]三甲氧基硅烷(IId) (来自ABCR)
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(IIe) (来自ABCR)
N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(IIf) (来自ABCR)
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(IIg) (来自ABCR)
3-巯基丙基三甲氧基硅烷(IIh) (来自ABCR) 比较实施例1，基材1的制备(具有聚乙烯膦酸中间层的基材) 电化学粒化的(用HCl，平均粗糙度0.6μm)和阳极化的铝箔(氧化层的重量为3.2g/m2)在50℃用1.5g/l聚乙烯基膦酸(PVPA)水溶液后处理10秒，从而在铝基材上形成由15mg/m2 PVPA组成的中间层。
比较实施例2，基材2的制备(不含中间层的基材) 制备电化学粒化的(用HCl，平均粗糙度为0.6μm)和阳极化的铝箔(氧化层的重量为3.2g/m2)；没有施加中间层。
实施例9至32(根据本发明含有中间层的基材) 将在表2中列出的用于中间层的聚合物溶于水中，形成其浓度可以为从表2中推定的溶液。利用刮涂法将所述溶液施加在如在比较实施例1中描述的铝箔上(粒化的和阳极化的，但不含PVPA)，保留在在室温下30秒，用水另外洗涤30秒，最终在88℃干燥4分钟。中间层聚合物的量为通过利用ICP测定磷来确定；结果可以为从表2推定。
由于碱性显影液和平版印刷基材之间的第一相互作用，在具有中间层的铝基材中观察到氢气泡的形成。测定直到观察到第一次冒泡时显影液的停留时间。将Goldstar显影液用作显影液，其具有的pH值为约13。停留时间越长，所述铝基材由所述中间层引起的抗显影液性越好。
浸蚀试验 Goldstar显影液也用于该试验。将条形的具有中间层的铝基材浸入Goldstar浴中，以致用显影液覆盖4cm的长度，并且保持1分钟。重复该工艺，其中每次再浸入4cm，且最长停留时间为4分钟。然后，用水洗涤该条，并且干燥。
通过比较该条的没有浸入显影液的区域与已经分别浸入1、2、3和4分钟的区域来直观评价对碱侵蚀的抗性。
表2 1)在曝光于Goldstar显影液后中间层的直观评价 -3至4分钟后强力侵蚀 1 -4分钟后清楚可见的侵蚀2(轻微改善) -4分钟后轻微侵蚀 3(明显的改善) -4分钟后几乎没有可见的侵蚀4(非常明显的改善) -4分钟后没有可见的侵蚀5(极佳的改善) 在表2中显示的结果显示出与常规PVPA中间层相比，根据本发明的中间层的的碱性显影液稳定性的改善。
实施例33至39和比较实施例3和4(具有根据本发明的中间层和UV敏感光聚合物层的平版印刷印版前体) 将如在表3中所述的UV敏感的滤光涂层溶液施加至在表4中列出的基材上，并在90℃干燥4分钟。光聚合物层的干燥层重为约1.5g/m2。
通过施加聚(乙烯醇)的水溶液(水解度88％)用外涂层涂覆得到的样品；在90℃干燥4分钟后，外涂层具有的干燥层重为约3g/m2. 用图像固化器(AndromedaA750M，来自Lithotech，装有在405nm发射的具有30mW能量的激光二极管，连续波操作(cwoperation))曝光印版前体。将具有限定的色调值的UGRA数字灰度标尺V2.4(所有数据经过线性化处理，以近似获取所需的色调值)曝光在上述版前体上。另外，在全面曝光下，使用UGRA补偿灰度标尺1982测定版的敏感性。在曝光后立即将所述版在烘箱中加热2分钟至90℃。
然后，用显影液处理曝光的、热处理的版30秒，所述显影液具有的pH值为大约12，且包含作为碱性组分的KOH和聚(氧乙烯)-2-萘基醚。
接着，再次使用棉塞用显影液摩擦表面30秒，然后用水洗涤整个版。在处理后，曝光部分保留在所述版上。
表3 为了评价储存稳定性，将未曝光的印版前体在90℃烘箱中贮存60分钟，接着曝光，并如上所述显影(贮存稳定性试验)。
为了制备印版，曝光并显影如上所述制备的前体，接着用水洗涤和进行后处理。对于该后处理，用棉塞使用标准方法将水性涂胶溶液(0.5％H3PO4，6％阿拉伯胶)施加在整个版即图像区域和非图像区域上。将由此制备的版装入单张纸胶版印刷机中，使用研磨剂印刷油墨(Offset S 7184，得自Sun Chemical Corp.，含有10％K2CO3)来印刷。结果也可以由表4推定。
如下测定相对点损失 术语″点损失″描述了在印刷期间线性化的版的色调值改变。线性化指与预设系列色调值(STV)的偏差利用RIP软件(RIP＝光栅图象处理器)来补偿。可使用的测定值为在印刷版上印刷前的色调值(TVB)和印刷后的色调值(TVA)。为了测定点损失，测定印刷前线性化的色调值(TVB)。将在本发明中描述的线性化的、显影的印版在印刷机中用于10,000次印刷，清洁，之后又接受色调值测验，其显示出印刷后的色调值(TVA)。然后，使用等式1积分所有预定系列的色调值(STV)来计算点损失。
(1)
理想情况下，所述点损失将趋近于零。换而言之，点损失越低，版越好。
使用比较实施例3的版，即在不同的色调值处在印刷期间具有较大点损失的版，作为参照。使用下述等式(2)计算色调值中的相对损失。

表4 n.d.未测定 2)在辐照后用显影的新版得到UGRA灰度的进阶 3)老化在90℃60分钟 4)根据上述的等式(2)计算的相对点损失。
将比较实施例3和实施例33的相对点损失分别图解在图1和2中。显然，使用根据本发明的中间层可引起相当大的改善。
实施例40和41和比较实施例5(具有UV敏感的光聚合物层的平版印刷印版前体；没有中间层；根据本发明进行后处理) 用在表3中所示的涂覆溶液涂覆基材2(参见比较实施例2)，在90℃干燥4分钟。光聚合物层的干燥层重量为约1.5g/m2。如在实施例33至39中描述，将印版前体进行图像化曝光和显影。然后，所述显影版用在表5中列出的材料进行后处理(在每种情况下，都为2wt％水溶液)，并用市售获得的涂胶剂850S进行最终处理。
表5 1)2％水溶液 2)老化在90℃贮存60分钟 3)根据等式(2)计算的 在表5中显示的结果说明了与没有接受根据本发明的后处理的常规中间层(PVPA)的版相比，没有中间层但接受根据本发明的后处理的版可获得点损失的明确的改善。
实施例42和43和比较实施例6 通过使用基材2作为基材，并配有在表6中列出的给出量的中间层，来制备印版前体。类似于实施例33至39，用在表3中显示的组合物涂覆所述前体，并且配有在这些实施例中描述的外涂层。然后，用装有在405nm发射的二极管(P＝30mW)的Heidelberg Prosetter曝光所述印版前体。将试验图像以2540dpi的分辨率在20μFM丝网(Heidelberg Diamond)中曝光到所述版上。然后，所述版类似于实施例33至39进行显影，并用850S进行最后处理。在10000次印刷后，与用PVPA作为中间层制备的比较实施例6的版相比，实施例42和43的版显示出低得多的色调值偏移。结果总结在表6中。
表6 2)用于获得UGRA灰度的两个进阶需要的能量 3)根据上述的等式(2)计算的相对点损失。
该实施例显示出，与印刷在比较实施例6中的包含非反应性基团比如例如PVPA的基材上相比，在基材2上印刷的过程中，在20μFM丝网中出现的甚至很小的结构元件也显示出有利得多的行为。将比较实施例6和实施例43的相对点损失分别图解在图3和4中。可以看出根据本发明的中间层引起相当大的改善，因为在印刷过程中小的显微元件尤其会更好地粘附到基材上。
实施例44和比较实施例7和8 (具有热敏正性涂层的平版印刷印版前体；在基材上具有不同中间层) 由在表7中列出的成分制备在Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)中的10％涂层溶液。
表7 过滤后，利用绕线式刮刀将涂层溶液施加在三种不同基材(参见表8)上，在105℃干燥90秒；干燥层重量为约1.5g/m2。
将印版前体堆叠起来并进行调理处理。
然后，检查所述印版前体的涂层对显影液的抗性、由可能存在于涂层中的染料/颜料对基材材料的可能着色(在下文中称为″染色″)、氧化铝的稳定性和敏感性，所述着色仅仅在非图像区域显影后才可见。为了这些目的，进行下述试验，将其结果概括在表8中。
涂层的显影液抗性 首先，利用Gretag DC19密度计测定未曝光的前体光密度(ODunex)和基材的光密度(ODsub)。然后，测定那些经受显影液Goldstar 15-30-45-60-90-120-150-180秒的区域的光密度。根据下式计算光密度的相对损失(OD损失)
绘制OD损失对停留时间的图，将测定值线性连接。将OD损失为40％的时间点从图中读出，并记录。
染色试验 用830nm图像化曝光前体，且用EP26(AGFA)显影。比较得到的印版(即其中除去涂层的区域)与相应无涂层的基材的光密度。当印版和基材的光密度相同时，没有观察到染色；然而，当印版的光密度高于基材的光密度时，存在染色。
氧化铝层(3)的稳定性 为了除去IR-敏感涂层，将前体浸入在2-丁酮中。干燥后，将已经除去涂层的前体浸入Goldstar Plus显影液中一次几分钟(最长4分钟)。利用目测评价，记录直到基材的侵蚀仍然没有发生时的时间。
敏感性 将前体在Creo Trendsetter AL 3244图像固化器上(830nm，9.5W)(将1×1，2×2和4×4像素元件曝光在所述前体上)进行图像化曝光，用Goldstar Plus(Mercury MK5处理器23℃；750nm/分钟)显影。目测检查不同像素元件；正确的曝光能量定义为在所述曝光能量下其中没有元件比其它元件更浅或更暗时的能量。
表8 9)+观察到染色 -没有观察到染色 在表8中的结果清楚地显示出根据本发明的基材，即具有根据本发明的膦酰基取代的硅氧烷的中间层的基材，提供对氧化铝层的较好的保护，其产生较少的显影液浴的淤积；而且，未出现染色。
实施例45和比较实施例9和10 (具有UV敏感涂层的正性平版印刷印版前体；在基材上具有不同的中间层) 由在表9中列出的成分制备在2-丁酮、甲基-异丁基乙酸酯和乙酸异丁酯的混合物(25∶37.5∶37.5体积％)中的涂层溶液。
表9 在过滤后，采用绕线式刮刀将所述涂层溶液施加在3种不同的基材(参见表10)上，在100℃干燥5分钟，干燥的层重为约2g/m2。将得到的前体用于进行染色试验以及有关氧化铝层稳定性的试验，所述试验的描述参见有关实施例47的描述；结果可由表10中推定。
检查所述敏感性如下 用金属卤化物灯(来自Sacks的MH燃烧器，5,000W；480mJ/cm2；Stouffer灰度)曝光前体，用来自Kodak Polychrome Graphics的显影液2000M显影15秒，然后用潮湿的布擦5秒；接着，用水洗涤整个版。然后，用来自Kodak Polychrome Graphics的保护性油墨304黑化显影的版；测定没有覆盖的第一阶灰度以及第一纯色色阶(solid step)灰度。结果也可以由表10推定。
表10 10)+观察到染色 -没有观察到染色 在表10中的结果清楚地显示出，根据本发明的基材，即具有根据本发明的膦酰基取代的硅氧烷的中间层的基材，提供对氧化铝层的比PVPA好得多的保护；而在染色和敏感性方面没有损失。总而言之，可以说所述膦酰基取代的硅氧烷当用作中间层和后处理显影的平版印刷印版时都产生相当大的改善当用作中间层时，它们在UV敏感印版和IR敏感印版中都提供对氧化铝层较好的保护，这显著减少了显影液浴的淤积。同时，在两种印版类型中都防止了基材的染色，并且基本没有损失敏感性。
当用于后处理显影的UV版时，硅氧烷提供增加的敏感性、改善的抗老化性和明显较低的点损失。
权利要求
1.膦酰基取代的硅氧烷，可通过下述(a)和(b)反应获得
(a)通式(I)的第一有机硅化合物
其中
R1选自氢原子、羟基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C1-C20烷氧基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基、酰氧基和基团-CHR6-PO3H2，
R2和R3独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基，
R4选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2，
R5选自氢原子、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C2-C20链烯基、直链或支链的C2-C20炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基和基团-CHR6-PO3H2，
Z表示-(CR6R7)x-或亚芳基，
R6和R7独立地选自氢原子、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C2-C6链烯基、直链或支链的C2-C6炔烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基和炔烃基芳基，
n为平均值且具有从1至200的值，和
x为从1至100的整数；
和
(b)通式(II)的第二有机硅化合物
其中
Z1表示间隔基或单键，
R8、R9和R10独立地选自H、OH、烷基、链烯基、炔烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基、芳基炔烃基、炔烃基芳基、酰氧基和烷氧基，条件是基团R8、R9和R10中的至少一个为烷氧基、酰氧基或OH基，
和
表示一个或多个选自自由基可聚合性基团、非离子亲水性基团、碱性基及其组合的官能团。
2.根据权利要求1的膦酰基取代的硅氧烷，其中所述第一有机硅化合物具有通式(1a)，其中n为平均值且具有1-100的值
3.根据权利要求1或2的膦酰基取代的硅氧烷，其中通式(II)的第二有机硅化合物选自
和
，以及式(IIa)-(IIh)的类似物，所述类似物与式(IIa)-(IIh)的化合物的区别在于键合到硅原子上的一个或者两个甲氧基被甲基替代。
4.根据权利要求1的膦酰基取代的硅氧烷，其特征在于具有通式(III)
其中R1、R4、R5、R9、Z、Z1、
和n如在权利要求1中定义，
m为至少1的整数，和
o为至少1的整数。
5.如在权利要求1至4的任何一项中定义的膦酰基取代的硅氧烷用于制备在具有氧化铝层的、尺寸稳定的板状或箔状基材上的中间层的用途。
6.如在权利要求1至4的任一项中定义的膦酰基取代的硅氧烷用于后处理成像的平版印刷印版的用途。
7.根据权利要求6的用途，其中用于所述后处理的溶液除了包含所述硅氧烷外还包含涂胶剂。
8.平版印刷基材，包含
(a)尺寸稳定的板状或箔状基材，
(b)氧化铝层，其提供在所述基材(a)的至少一个面上，和
(c)中间层，施加在所述氧化铝层上，包含如在权利要求1至4的任何一项中定义的膦酰基取代的硅氧烷。
9.根据权利要求8的平版印刷基材，其中所述基材(a)为铝箔或板、由塑料膜或纸和铝箔制成的叠层材料、或者已经利用气相沉积在其上沉积了铝的塑料膜。
10.根据权利要求9的平版印刷基材，其中在施加所述中间层之前，铝经受至少一种选自机械粒化和电化学粒化的处理，且随后在所述表面上通过阳极化形成氧化铝层。
11.根据权利要求8至10中任一项的平版印刷基材，其中所述氧化铝层的层重为1.5至5g/m2。
12.平版印刷印版前体，包含
(a)如在权利要求11至14的任一项中定义的平版印刷基材，和
(b)一个或多个辐射敏感层。
13.根据权利要求12的印版前体，其中所述辐射敏感层为正性层。
14.根据权利要求12的印版前体，其中所述辐射敏感层为负性层。
15.根据权利要求12至14中任一项的印版前体，其中所述辐射敏感层为对选自320至750nm的波长辐射敏感的UV敏感层。
16.根据权利要求12至14中任一项的印版前体，其中所述辐射敏感层为对选自750至1600nm的波长辐射敏感的IR敏感层。
17.成像的平版印刷印版，包含在基材上的图像区域和非图像区域，其特征在于，所述图像区域和非图像区域部分地或完全地被包含如在权利要求1至4的任一项中定义的膦酰基取代的硅氧烷的层覆盖。
18.根据权利要求17的印版，其中所述基材为铝箔或板、由塑料膜或纸和铝箔制成的叠层材料、或者已经利用气相沉积在其上沉积了铝的塑料膜。
19.根据权利要求17或18的印版，其中所述基材包含氧化铝层。
20.根据权利要求17至19中任一项的印版，其中所述基材不包含中间层。
全文摘要
膦酰基取代的硅氧烷，适宜用作平版印刷基材中的中间层材料和用于后处理显影的平版印刷印版，其通过右述(a)和(b)反应获得(a)通式(I)的第一有机硅化合物和(b)通式(II)的第二有机硅化合物。
文档编号C08J5/18GK101107135SQ200680002828
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月12日 优先权日2005年1月20日
发明者H·鲍曼, B·斯特勒默尔, U·菲巴, F·冯于尔登费尔德特, T·埃布哈德特, U·达尔曼, D·弗兰克 申请人:柯达彩色绘图有限责任公司