浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法

专利名称：：浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
技术领域：
：本发明涉及特别适用于浸渍平版印刷方法的新型光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包括一种或多种用碱处理后其接触角可发生变化的材料和/或一种或多种包含氟化的光致酸-不稳定性基团的材料和/或一种或多种包含与聚合物骨架隔开的酸性基团的材料。在浸渍平版印刷过程中本发明特别优选的光刻胶能够显示低的光刻胶材料浸析到与光刻胶层接触的浸液中的量。
背景技术：
：光刻胶是用于将图像转移到基材上的光敏膜。在基材上形成光刻胶的涂层，然后光刻胶层通过光掩模曝光于活化辐射的光源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。活化辐射暴光使光刻胶涂层产生光诱导的化学转变，因此将光掩模的图案转移到涂覆光刻胶的基材上。在曝光之后，对光刻胶进行显影，得到可对基材进行选择性加工的浮雕图像。半导体工业的增长是符合莫尔定律的，该定律声称ic设备的复杂性平均每两年翻一番。这要求以平版印刷方式转移具有更少特征尺寸的图案和结构。获得更小特征尺寸的一种途径是使用较短波长的光，然而，寻找对低于193nm的光表现透明的材料是困难的，因此通过简单地使用一种液体将更多光聚焦在膜上，开发了用浸渍平版印刷法提高透镜数值孔径的方法。浸渍平版印刷法在成像设备(例如，KrF或ArF步进器)的最外层表面与硅晶片或其它基材的第一表面之间使用较高折射率的流体。一般来说，大型的和验证有效的浸渍平版印刷系统目前还不存在。人们已经进行了某些努力以便克服与浸渍平版印刷术有关的问题。参见美国专利申请出版物2005/0084794。浸渍平版印刷用的可靠的和方便的光刻胶以及浸渍平版印刷术的成像过程显然是所需要的。因此需要适用于浸渍照相平版印刷的新型材料和方法。
发明内容我们现在提供用于浸渍照相平版印刷的新组合物和方法。尤其提供光刻胶组合物，它特别可用于浸渍平版印刷应用中。在第一个优选的方面，提供了光刻胶组合物，它们能够优选地或有区别地在水性碱性显影剂组合物中进行反应(溶解)。在这一方面，光刻胶组合物优选包括一种组分，该组分包含一种或多种较低pKa的基团，如包含一种或多种低pKa基团(例如羧基(-C00H)，硫氧基(-S03)和/或氟化醇基团)的树脂。特别优选的是此类低pKa基团与树脂骨架隔开，例如在树脂骨架和低pKa基团之间放置l个、2个、3个、4个、5个或更多个原子(如碳原子(例如-CH2-)或杂原子(N，0或S)原子)。我们已经发现，隔离低pKa基团能够进一步降低光刻胶的显影液接触角。在再一个优选的方面，本发明光刻胶组合物可以进行处理以提供降低的水接触角。在此类方面，可对经曝光(例如曝光于图案化的亚200nm辐射)的光刻胶组合物涂层进行处理以提供降低的水接触角，因此赋予处理过的涂层更高的亲水性。在优选的方面，用水性的碱性显影剂组合物处理经曝光的光刻胶层。更具体地说，在本发明的此类方面，光刻胶可以包括一种或多种组分(如树脂组分)，它含有酸酐和/或内酯基团，该酸酐和/或内酯基团在碱(例如水性的碱性光刻胶显影剂组合物)的存在下开环形成羧酸片段，该羧酸片段将减少下层组合物涂层的水接触角。在再一个方面，本发明的光刻胶组合物可以包括一种或多种组分，该组分包含氟化的光致酸-不稳定基团，在光刻胶涂层的曝光和曝光后烘烤处理过程中产生氟化的分裂产物。在本文中术语"氟化的分裂产物"是光刻胶层在光诱导加工过程中从高分子量组分(如树脂)断裂的低分子量(例如低于400、300、200或100道尔顿)基团。因此，例如，氟化的分裂产物应当是树脂的光致酸-不稳定性酯或乙縮醛基团的片段，这种片段是在含有树脂的光刻胶的曝光和曝光后烘烤处理过程中从此类基团和羧酸树脂上断裂的。在曝光步骤中在与浸液接触的过程中，本发明的特别优选的光刻胶能够显示低的光刻胶组分向浸液迁移(浸析)的量。重要的是，无需在光刻胶之上施加任何类型的覆盖层或在光刻胶层和浸液之间施加阻隔层就可实现这种低量的光刻胶材料向浸液迁移的效果。本发明的特别优选的光刻胶组合物还包括一种或多种与其它光刻胶组分(如具有光致酸-不稳定性基团的正性光刻胶树脂)基本上不混溶的材料。已经发现，在光刻胶组合物中的引入此类非混溶性材料能够在浸渍平版印刷过程中减少不希望有的光刻胶材料向浸液层的迁移。以上讨论的光刻胶组分(例如包含一种或多种低pKa基团的组分；包含一种或多种碱-反应活性基团如酸酐和/或内酯的组分；或包含一种或多种氟化的光致酸-不稳定性基团的组分)能够起所述基本上不混溶性材料的作用。或者，光刻胶可以含有一种或多种基本上不混溶性的材料并含有包含一种或多种以上所讨论材料作为不同材料的组分，即光刻胶含有(作为不同组分)包含一种或多种低pKa基团的组分、包含一种或多种碱-反应活性基团(如酸酐和/或内酯)的组分或包含一种或多种氟化的光致酸-不稳定性基团的组分。例如，在一种化学增强的(chemically-a叩lofoed)正性光刻胶中，可将去保护的树脂(在光刻胶涂层的曝光和未曝光区域之间提供溶解度差异)引入一种或多种以上讨论的材料中。我们已经发现，酸和/或其它光刻胶材料从光刻胶层中向浸液层中不希望有的迁移是特别有问题的。迁移到浸液中的酸或其它光刻胶材料至少会损害曝光工具以及降低在光刻胶层中形成图案的分辨率。因此，本发明的光刻胶构成了重要的进步。不受任何理论束缚，相信所述与一种或多种光刻胶树脂基本上不混溶的一种或多种材料迁移至所施涂的光刻胶涂层的上层区域，因此抑制了光刻胶材料从光刻胶层向外迁移到在浸渍曝光步骤中与光刻胶层接触的浸液中。在本文中，与所述一种或多种光刻胶树脂基本上不混溶的一种或多种材料可以是被添加到光刻胶中以后会导致光刻胶材料减少迁移或浸析到浸液中的任何材料。此类基本上不混溶的材料能够通过相对于对照光刻胶进行测试而容易地依据经验加以确定，该对照光刻胶的组成与被测试光刻胶相同、但与备选的基本上不混溶性材料不同。可将基本上不混溶性材料引入本发明上述光刻胶组合物。因此，例如，光刻胶组合物可以包括一种或多种基本上不混溶性材料，这些不混溶性材料的水接触角可通过用碱处理而发生变化(例如不混溶性材料可以是包含酸酐和/或内酯基团的树脂)，和/或所述不混溶性材料可包含氟化的光致酸-不稳定性基团，和/或所述不混溶性材料可包含与聚合物骨架隔开的酸性基团。或者，光刻胶组合物可以包括一种或多种本文所述的基本上不混溶性材料以及，作为单独的光刻胶组分(g卩非共价键连接的)，该光刻胶可以包括一种或多种材料，其水接触角可通过用碱处理而发生变化，和/或一种或多种包含氟化的光致酸-不稳定性基团的材料，和/或一种或多种包含与聚合物骨架隔开的酸性基团的材料。在本发明的优选的正性光刻胶中，光刻胶组合物可包括一种酸-可降解的组分(例如具有光致酸-不稳定性基团的树脂)，该组分独立于以下材料(即不以共价键连接)或与以下材料连接(即共价键连接)一种或多种材料，其水接触角可通过用碱处理而发生变化；和/或一种或多种包含氟化的光致酸-不稳定性基团的材料；和/或一种或多种包含与聚合物骨架隔开的酸性基团的材料。用于本发明光刻胶的合适的基本上不混溶性材料包括包含硅和/或氟取代基的组分。用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不混溶性材料可以是颗粒形式。此类颗粒可以包括以离散颗粒形式所聚合而成的聚合物，即作为单独和分离的聚合物颗粒形式。此类聚合物颗粒典型地具有一种或多种与线性或梯形聚合物(如线性或梯形硅聚合物)不同的特性。例如，此类聚合物颗粒可具有规定的尺寸和低分子量分布。更具体地说，在优选的方面，本发明光刻胶可使用许多聚合物颗粒，这些颗粒具有从约5埃到3000埃，宜为约5埃到2000埃，较好从约5埃到约1000埃，更好约IO埃到约500埃，最好IO埃到50或200埃的平均粒度(尺寸)。对于许多应用，特别优选的颗粒具有低于约200埃或100埃的平均粒度。用于本发明的光刻胶中的其它优选的基本上不混溶性材料可具有Si含量，其中包括硅倍半氧垸材料，有Si02基团的材料，等等。优选的含硅的基本上不混溶性材料也包括多面体低聚倍半硅氧垸。优选的是含有光致酸-不稳定性基团(如光致酸-不稳定性酯或乙缩醛基团，包括本文所述的在化学增强的光刻胶的树脂组分中使用的基团)的那些基本上不混溶性材料。用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不混溶性材料也将溶于用于配制该光刻胶组合物的相同有机溶剂中。用于本发明的光刻胶中的特别优选的基本上不混溶性材料将具有比光刻胶树脂组分的一种或多种树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。较低的表面能能够促进所述基本上不混溶性材料隔离(segregation)或迁移到所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部。另外，相对较小的流体动力学体积也是优选的，因为它能够促进一种或多种基本上不混溶性材料有效迁移(较高扩散系数)到所施涂的光刻胶涂层的上层区域中。用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不混溶性材料也可溶于或经曝光后烘烤(PEB，例如12(TC下60秒)变得可溶于光刻胶显影剂组合物(例如0.26N碱水溶液)。因此，除了如以上所讨论的光致酸-不稳定性基团之外，其它的水性碱-增溶基团(如羟基，氟醇，羧基等)也可包括在所述基本上不混溶性材料中。优选的不混溶性材料包括聚合物材料，该聚合物材料包括高度支化聚合物。在本文中术语"高度支化聚合物"包括根据IUPAC命名法则称为"高度支化聚合物，，白勺那些材料。参见IUPAC.CompendiumofMacromolecularNomenclature(ThePurpleBook);Metanomski，W.V.，Ed.;BlackwellScientificPublications,Oxford,UK，1991。因此，根据这一命名法则，高度支化聚合物具有结构重复单元(或IUPAC所谓的构造重复单元)，此类结构重复单元各自具有大于2的共价连接性。特别优选的高度支化聚合物可具有最小(例如低于5，4，3，2或1重量百分数)芳族烃含量，或完全没有任何芳族烃含量。具有一种或多种丙烯酸酯重复单元的高度支化聚合物特别适合于许多应用。优选的是从多官能丙烯酸酯单体，例如具有多个乙烯基的丙烯酸酯单体(如三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(在这里有时称作"TMPTA"))，所形成的聚合物添加剂。在再一个方面，本发明提供了在浸渍曝光规程中平版印刷加工的方法。本发明的优选方法可以包括下面步骤1)将本发明的光刻胶组合物施涂(例如通过旋涂)于基材(如半导体晶片)上。光刻胶可以适宜地被施涂在硅晶片表面上或施涂在已预先涂覆在硅晶片上的材料(如有机或无机抗反射组合物)之上，或施涂在平面化层上，等等。施涂的光刻胶进行热处理以除去溶剂载体，例如在约12(TC或更低温度下处理约30到60秒；3)任选地，在光刻胶组合物上施涂有机阻隔组合物，例如通过旋涂法；4)将一种流体(例如含有水的流体)置于曝光工具和涂敷基材之间，用带图案的光化辐射辐照涂覆的光刻胶层，即利用置于曝光工具和光刻胶组合物层之间的流体层对光刻胶层进行浸渍曝光。在没有任何阻隔组合物的情况下，中间放置的流体直接接触到光刻胶层。本发明的平版印刷系统的优选的成像波长包括亚400nm(如I-线(365nm))，亚300nm波长(例如248nm)，和亚200nm波长(例如193rnn)。除了一种或多种基本上不混溶性材料之外，本发明特别优选的光刻胶可含有光活性组分(例如一种或多种光致酸产生剂化合物)和一种或多种树脂，所述树脂选自1)含有酸-不稳定性基团的酚醛树脂，它能够提供特别适合在248nm下成像的化学增强的正性光刻胶。这一类型的特别优选的树脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸垸基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸垸基酯单元能够在光致酸存在下发生去保护反应。能够发生光致酸诱导的去保护反应的举例性丙烯酸焼基酯类包括，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，和能够经历光致酸-诱导反应的其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯，如在美国专利6,042,997和5，492，793中所述的聚合物，这些专利以引用的方式引入本文；ii)含有乙烯基苯酚、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，它不含羟基或羧基环取代基、和丙烯酸垸基酯(如上面聚合物i)所述的那些去保护基团)聚合单元的聚合物，如描述在美国专利6,042,997中所述的聚合物，该专利以引用的方式插入本文；和iii)含有包含将与光致酸反应的縮醛或酮縮醇结构部分的重复单元，和任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；此类聚合物已经描述在美国专利5,929,176和6，090，526中，以及1)和/或ii)和/或iii)的共混物;2)不含有酸-不稳定性基团的酚醛树脂，如聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂，它们可与二偶氮萘醌光活性化合物一起用于I-线和G-线光刻胶中并且已经描述在例如美国专利4,983，492;5,130,410;5,216,111;和5，529,880中；3)基本上或完全不含苯基或其它芳族基的树脂，它能够提供特别适合在亚200mn波长(如193體)下成像的化学增强的正性光刻胶。这一类型的特别优选的树脂包括i)含有非芳族环烯烃(桥环双键)聚合单元，如任选取代的降冰片烯的聚合物，如描述在美国专利5，843，624和6，048,664中的聚合物；ii)含有丙烯酸垸基酯单元，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，和其它丙烯酸非烷酯和丙烯酸脂环酯的聚合物；此类聚合物已经描述在美国专利6,057,083;欧洲已出版的申请EP01008913A1和EP00930542A1;和美国专利6,136，501中，和iii)含有聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如公开在欧洲已出版的申请EP01O08913Al和美国专利6，048,662中的那些，以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物;4)含有带杂原子，尤其是氧和/或硫，重复单元(但酸酐除外，即该单元不含有酮环原子)的树脂，并且优选的是该树脂基本上或完全不含任何芳族单元。优选地，杂脂环族单元被稠合到树脂骨架上，和进一步优选的是所述树脂包括稠合的碳脂环族单元，例如通过聚合降冰片烯基团和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐的聚合形成)形成的稠合单元)。此类树脂已公开在PCT/US01/14914和美国专禾U6,306，554中；5)含有Si-取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)等等，并且可以与底涂层一起使用。此类树脂已公开在例如美国专利6，803，171中。6)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可以由四氟乙烯，氟化芳族基如氟-苯乙烯化合物，包含六氟醇结构部分的化合物以及类似物聚合形成的那些树脂。此类树脂的例子已公开在例如PCT/US99/21912中。本发明的优选光刻胶同时包括化学增强的正性和负性光刻胶。典型优选的化学增强的正性光刻胶包括带有光致酸-不稳定基团(如光致酸-不稳定性酯或乙縮醛基团)的一种或多种树脂。本发明进一步提供使用本发明的光刻胶形成光刻胶浮雕图像以及生产电子设备的方法。本发明还提供包括涂有本发明光刻胶组合物的基材的新型制品。如以上所讨论，至少某些本发明光刻胶组合物能够提供调控的水接触角，例如与水性碱显影剂组合物的水接触角相对低于与水的水接触角的以上讨论的优选组合物。本文中除非另有规定，本发明的涂料组合物的水接触角可如下测定将组合物层涂覆(如旋转涂覆)到基材(如微电子硅晶片基材)上，旋涂速度可根据需要进行变化以获得在40-120mn范围内膜的厚度；施涂的组合物层然后可以热处理(例如，在接近的电炉上在18(TC下60秒)，以便例如除去流延溶剂并且交联或另外硬化该涂层；处理过的涂料组合物层可例如通过使用商购设备，如由KrussGmbHofHamburgGermany生产的那些设备，包括JDSA-100动态接触角测角器(DynamicContactAngleGoniometer),来测定宇妾角虫角。本文中术语"pKa"具有现有
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中公认的含义，即，pKa是材料或结构部分在水溶液中在约室温下的离解常数的负对数(以10为底)。正如这里所讨论，就水性碱显影剂组合物而言，除非另有说明，否则水性碱显影剂组合物是指0.26N氢氧化四甲基铵水性组合物。本文中术语"树脂骨架"或"聚合物骨架"指依次以共价键连接形成线性或支化聚合物的原子。例如，在丙烯酸叔丁基酯聚合之后，丙烯酸叔丁基酯的乙烯基碳原子将成为"树脂骨架"的一部分，而侧挂的叔丁基酯结构部分(即-C(^)0C(CH丄)不是"树脂骨架"的一部分。下文公开本发明的其它方面。我们己经发现，至少某些光刻胶组合物的使用能够导致显影后缺陷，包括有机残留物保留在显影之后希望从光刻胶中裸露出来的基材(例如微电子硅晶片基材)区域中。本发明优选的光刻胶体系能够提供分辩优良的光刻胶浮雕图像，具有相比较而言较低水平的显影后缺陷，特别在显影之后希望裸露的基材区域中不希望有的显影后有机残留物的残留量较低。如以上所讨论，在一个方面，提供了光刻胶组合物，它与水性碱显影剂组合物之间的水接触角低于与水之间的水接触角，例如光刻胶组合物与水性碱显影剂组合物的水接触角比与水的同样水接触角低了至少5，8，12，15，20或25度。在某些实施方案中，这种低的水接触角可以通过在光刻胶组合物中引入树脂组分来提供，该树脂组分包括低pKa材料例如酸性基团(如羧基，酉旨，和卤代(特别氟化)基团如卤代(特别氟化)醇)。在这里提及的优选的低pKa基团具有约5，4，3，2或l或更低(更低数值)的pKa。在特别优选的体系中，通过从以上所讨论的树脂骨架上延伸或悬挂所述低pKa基团(例如在树脂骨架和低pKa基团之间具有l，2，3，4，5或更多个原子(如碳，N，0或S杂原子))，所述基团能提供降低与水性碱显影剂组合物水接触角的增强效果。合适光刻胶树脂对应于下列通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R3=离去基团，因此形成了光致酸-不稳定性基团，如下列中的任何一种，在以下结构中n是1到16的整数<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>如以上所讨论，在另一个方面，光刻胶组合物可包括例如树脂组分，该树脂含有一种能够在与水性碱显影剂组合物接触之后改变润湿性能的基团。例如，在某些优选实施方案中，光刻胶组合物可包括例如一种树脂组分，该树脂包含一种或多种基团(如内酯或酸酐)，该基团在与水性碱显影剂组合物接触之后能够开环提供羧酸基团。例如，合适光刻胶树脂可以对应于下列通式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R，R2和R3与在以上通式(I)中定义相同；R4=内酯，如下列通式的基团在仍然再一些方面，如以上所讨论，提供了光刻胶组合物，该组合物可包括例如树脂的组分，所述树脂包含氟化离去基团，该离去基团例如是包括光致酸-不稳定性酯和/或乙縮醛基团的一种光致酸-酸不稳定性结构部分。例如，合适光刻胶树脂可以对应于下列通式(ni):/F3C(III)R和R2与以上通式(I)中定义相同LG是能够稳定碳阳离子的基团，因此起光致酸-不稳定性基团的作用，它与尺2和CF3—起可以由下列实例描述包括碱-反应活性基团的特别合适的树脂包括下列这些:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>包含光致酸-不稳定性基团(包含氟化的分裂产物)的特别合适的树脂重复单元包括下列这些包含与树脂骨架隔开的酸性基团的特别合适的树脂重复单元包括下列这些(其中羧基重复单元在树脂骨架与羧基(-COOH)之间具有三个原子(〉00，-0-和-CH厂))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>如以上所讨论，本发明的特别优选的光刻胶在曝光步骤中在与浸液接触过程中显示出减少的光刻胶组分迁移(浸析)到浸液中的倾向。我们还吃惊地发现，一种或多种基本上不混溶性材料的添加能够改进光刻胶的平版印刷特性。尤其，一种或多种基本上不混溶性材料的添加能够减少在线-间隔(line-space)应用中己显影光刻胶的线边缘粗糙度。一种或多种基本上不混溶性材料的添加还能够在接触-空穴(contact-hole)应用中使接触空穴更圆。更具体地说，如以上所讨论，在优选的方面，本发明的光刻胶可以包括(i)一种或多种树脂，(ii)适宜包括一种或多种光致酸产生剂化合物的光活性组分，和(iii)与所述一种或多种树脂基本上不混溶的一种或多种材料。优选，该组分(i)，(ii)和(iii)是不同的材料，例如它们不以共价键相互连接。优选该光刻胶是化学增加的正性光刻胶，例如组分(i)的一种或多种树脂中的至少一种树脂包括光致酸-不稳定性基团，如光致酸-不稳定性酯和/或乙縮醛基团。在其它优选方面，本发明的优选的光刻胶可以包括(i)一种或多种树脂，(ii)适宜包括一种或多种光致酸产生剂化合物的光活性组分，和(iii)与所述一种或多种树脂基本上不混溶的一种或多种材料，该材料包括l)Si取代基，2)氟取代基；3)高度支化聚合物；和/或4)聚合物颗粒。优选，该组分(i)，(ii)和(iii)是不同的材料，例如相互间不以共价键连接。优选该光刻胶是化学增强的正性光刻胶，例如组分(i)的一种或多种树脂中的至少一种树脂，它包括光致酸-不稳定性基团，如光致酸-不稳定性酯和/或乙缩醛基团。如以上所讨论，与所述光刻胶树脂组分基本上不混溶的本发明光刻胶的合适材料能够通过简单试验来容易地确定。具体地说，如这里提及的，与按照相同方式加工但不含基本上不混溶性材料的同样光刻胶体系相比，通过使用含不混溶性材料的光刻胶组合物，优选的基本上不混溶性材料将减少在浸液中可检测出的酸或有机材料的量。在浸液中光刻胶材料的检测能够按照在后面的实施例2中所述方法来进行，包括该浸液在接触光刻胶之前和之后的质谱分析。在此类分析中，在曝光过程中使该浸液直接与所试验的光刻胶组合物接触达到约60秒。优选的是，与不使用基本上不混溶性材料的同样光刻胶相比，加入一种或多种基本上不混溶性材料可使在浸液中残留的光刻胶材料(同样，由质谱分析仪检测的酸或有机物)的量减少至少10%，更优选的是，与不含有所述基本上不混溶性材料的同样光刻胶相比，所述一种或多种基本上不混溶性材料可使浸液中残留的光刻胶材料(同样，酸或有机物)的量减少至少20%，50%，或100%,200%,500%，或1000%。如以上所讨论，基本上不混溶性材料可以引入本发明的光刻胶组合物的一个或多个以上讨论的方面(即一种或多种基本上不混溶性材料，所述不混溶性材料具有能够通过用碱处理而发生变化的水接触角(例如不混溶性材料可以是包含酸酐和/或内酯基团的树脂)；和/或不混溶性材料可以包括氟化的光致酸-不稳定性基团；和/或该不混溶性材料可以包含与聚合物骨架隔开的酸性基团)。或者，光刻胶组合物可以包括在这里公开的和作为单独的光刻胶组分(即非共价键连接的)的一种或多种基本上不混溶性材料，该光刻胶可以包括具有可通过用碱处理而发生变化的水接触角的一种或多种材料；和/或包含氟化的光致酸-不稳定性基团的一种或多种材料；和/或包含与聚合物骨架隔开的酸性基团的一种或多种材料。具体优选的基本上不混溶性材料包括含Si的材料。尤其优选的基本上不混溶性材料包括纳米结构化的组合物，它们可以从诸如HybridPlastics(FountainValley，California),Sigma/Aldrich等之类的公司商购。此类材料可以包括具有被有机基团包围的Si-O核的分子态氧化硅；硅垸醇；以及聚合物和树脂类，它们包括硅倍半氧烷笼形结构的化合物并且可以是硅氧垸，苯乙烯类树脂，丙烯酸系树脂，脂环族类如降冰片烯类树脂和其它类似物。用作基本上不混溶性材料的颗粒(包括有机颗粒)包括含Si的和氟化的材料。此类颗粒是可商购的，或能够容易地合成，例如通过一种或多种单体与交联剂和(如果需要的话)引发剂化合物一起进行反应。反应过的单体可如需具有取代基，例如氟，Si基团，光致酸-不稳定性基团(如光致酸-不稳定性酯或縮醛)，其它碱-增溶性基团(如醇)等等。对于用多种不同单体生产的此类颗粒的举例性合成可参见后面的实施例1，这些单体中的一种为所得聚合物颗粒提供光致酸-不稳定性基团。该基本上不混溶性材料是以较低量存在于光刻胶组合物中并且仍然提供有效的结果。例如，所述一种或多种基本上不混溶性材料适合以基于流体状光刻胶组合物的总重量的约0.1-20wt。/。的量存在。合适的量也提供在后面的实施例中。适用于本发明的优选的光刻胶包括正性或负性的化学增强的光刻胶，即这样一种负性光刻胶组合物，它发生光致酸-促进的交联反应而使光刻胶涂层曝光区的显影剂溶解度低于未曝光区，或者这样一种正性光刻胶组合物，它发生一种或多种组合物组分的酸不稳定性基团的光致酸-促进的去保护反应，使光刻胶涂层曝光区的水性显影剂的溶解度高于未曝光区的水性显影剂溶解度。含有以共价键连接到酯基团羧基氧上的非环状叔烷基碳(例如叔丁基)或脂环族叔碳(例如甲基金刚垸基)的酯基团常常是用于本发明光刻胶树脂中的优选的光致酸-不稳定性基团。縮醛光致酸-不稳定性基团也是优选的。本发明的优选的光刻胶典型地包括树脂组分和光活性组分。优选地，该树脂具有使光刻胶组合物具有碱水溶液可显影性的官能团。例如，优选的是包括极性官能团(如羟基或羧酸酯)的树脂粘结剂。优选的是，光刻胶组合物中树脂组分的用量足够使光刻胶可被水性碱溶液显影。对于在大于200nm的波长(如248nm)下的成像，酚醛树脂典型是优选的。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，它可通过相应单体在催化剂存在下的嵌段共聚、乳液聚合或溶液聚合反应形成。用于制造聚乙烯基酚树脂的乙烯基苯酚可例如如下制得水解商购的香豆素或取代香豆素，随后使所得羟基肉桂酸脱羧。有用的乙烯基苯酚也可通过相应的羟基烷基酚类的脱水或通过羟基肉桂酸的脱羧来制备，所述羟基肉桂酸是由取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸的反应形成的。从此类乙烯基苯酚类制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂具有约2,000到约60,000道尔顿的分子量。较好在大于200nm(如248nra)的波长下成像还有化学增强的光刻胶，它包括掺混的光活性组分和树脂组分，所述树脂组分包括含有酚型和非酚型单元的共聚物。例如，一组较好的此类共聚物具有酸不稳定性基团，该酸不稳定基团基本上、主要地或完全地仅仅在共聚物的非酚型单元上，尤其丙烯酸垸基酯光致酸-不稳定性基团，即酚-丙烯酸垸基酯共聚物。一种尤其优选的共聚物粘结剂具有以下通式的重复单元x和y:其中该羟基可存在于共聚物的邻，间或对位上，并且R'是具有1-约18个碳原子，更典型地1-约6到8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基是一般优选的R'基团。R'基团可任选被例如一个或多个卤素(特别F,Cl或Br)，Cw烷氧基，C2-8链烯基，等等取代。单元x和y可以在共聚物中规则地交替存在，或可以无规分布在整个聚合物中。此类共聚物能够容易地形成。例如，对于以上通式的树脂，乙烯基酚类和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯等等)可以在现有技术中已知的自由基条件下縮合。丙烯酸酯单元的取代酯结构部分，即R'-0-C(O)-结构部分，用作树脂的酸不稳定性基团并且在含有该树脂的光刻胶涂层曝光之后发生光致酸诱导分裂。优选该共聚物的Mw从约8，000到约50，000，更优选约15，000到约30，000，具有约3或更低的分子量分布，更优选约2或更低的分子量分布。非酚型树脂，例如丙烯酸垸基酯(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族烃(如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物)的共聚物，也可用作本发明组合物中的树脂粘结剂。此类共聚物也可以通过自由基聚合或其它已知的方法来制备，并且适宜具有约8,000到约50,000的Mw，和约3或更低的分子量分布。用于本发明正性化学增强的光刻胶中的具有酸-不稳定性去保护基团的其它优选树脂已经公开于ShipleyCompany的欧洲专利申请0829766A2(具有縮醛和酮縮醇基团的树脂)和ShipleyCompany的欧洲专利申请EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，它们包括下列单体的单元l)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定性基团，特别是丙烯酸垸基酯酸不稳定性基团(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。通常，具有各种酸不稳定性基团的树脂将是合适的，如对酸敏感的酯，碳酸酯，醚，酰亚胺，等等。该光致酸不稳定性基团通常侧接在聚合物骨架上，虽然也可以使用具有整合到聚合物骨架上的酸不稳定性基团的树脂。如以上所讨论，对于在亚-200nm(如193nm)波长的成像，优选使用这样一种光刻胶，它含有一种或多种基本上、主要地或完全地不含苯基或其它芳族基的聚合物。例如，对于亚-200nm成像，优选的光刻胶聚合物含有低于约5mol%芳族基团，更优选低于约1或2鹏1%芳族基团，更优选低于约O.l，0.02，0.04和0.08moW芳族基团和再更优选低于约0.01moW芳族基团。特别优选的聚合物完全地不含芳族基团。芳族基团能够高度吸收亚-200nm的輻射，因此对于在用此类短波长辐射成像的光刻胶中使用的聚合物是不希望的。基本上或完全地不含芳族基团的并且可用本发明的PAG配制以获得供亚-200nm成像用的光刻胶的合适聚合物已经公开于欧洲申请EP930542A1和美国专利6,692，888和6，680，159，全部属于ShipleyCompany。基本上或完全的不含芳族基的合适聚合物适宜含有丙烯酸酯单元(例如可通过丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚垸基酯，丙烯酸乙基葑基酯，甲基丙烯酸乙基葑基酯和类似物的聚合反应提供的光致酸-不稳定性丙烯酸酯单元)；稠合的非芳族脂环族基团(例如可以通过降冰片烯化合物或具有内环碳-碳双键的其它脂环族化合物的聚合反应提供)；和酸酐(例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合反应提供)；等等。本发明的优选的负性化合物包括在接触到酸时发生固化、交联或硬化的一种或多种材料(如交联剂组分，例如胺-基材料如蜜胺树脂)，和本发明的光活性组分。特别优选的负性组合物包括树脂粘结剂，如酚醛树脂，交联剂组分和本发明的光活性组分。此类组合物和它的使用已经公开在欧洲专利申请0164248和0232972中和在Thackeray等人的美国专利No.5,128,232中。用作树脂粘结剂组分的优选的酚醛树脂包括线型酚醛清漆，和聚(乙烯基酚类)，如以上讨论的那些。优选的交联剂包括胺-基材料，其中包括蜜胺，甘脲，苯并三聚氰胺-基材料和脲-基材料。蜜胺-甲醛树脂一般是最优选的。此类交联剂是可商购，例如由AmericanCyanamid以商品名Cymel300，301和303出售的三聚氰胺树脂。甘脲树脂是由AmericanCyanamid以商品名Cymel1170，1171，1172出售的，脲-基树脂是以商品名Beetle60，65和80出售的，苯并三聚氰胺树脂是以商品名Cymel1123和1125出售的。对于在亚-200nm波长(如193皿)下成像，优选的负性光刻胶已公开在ShipleyCompany的WO03077029中。本发明的光刻胶还可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化和对比度染料，抗条纹化试剂，增塑剂，速度增强剂，增感剂(例如为在较长波长如I-线(即365nm)或G-线波长下使用本发明光致酸产生剂)，等等。此类任选的添加剂典型地以较低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们能够以较大浓度存在，例如以光刻胶干组分的总重量计的5-30wt。/。的量。本发明光刻胶的优选的任选添加剂是加入的碱，例如己内酰胺，它能够增强已显影的光刻胶浮雕图像的分辩率。添加的碱适宜以较少量使用，例如相对于光致酸产生剂的约1-10Wt%，更典型1-约5wt%。其它合适的碱性添加剂包括磺酸铵盐，如对甲苯磺酸哌啶锱和对甲苯磺酸二环己基铵；垸基胺如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺类如二苯基胺，三苯基胺类，氨基苯酚，和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷。本发明的光刻胶的树脂组分典型地以足够使光刻胶曝光的涂层可被例如碱水溶液显影的量使用。更具体地说，树脂粘合剂将适宜地占光刻胶总固体的50-约90wt%。该光活性组分应该以足够在光刻胶的涂层中产生潜像的量存在。更具体地说，该光活性组分适宜以光刻胶总固体的约1-40wty。的量存在。典型地，较少量的光活性组分对于化学增强的光刻胶是合适的。本发明的光刻胶组合物还包括光致酸产生剂(即"PAG")，它适宜以足够在暴露于光化辐射之后在光刻胶的涂层中产生潜像的量使用。对于在193nm和248nm下成像来说优选的PAG包括酰亚胺基磺酸酯，如下式的化合物其中R是莰酮，金刚烷，烷基(例如Cw2烷基)和全氟垸基，如全氟(Cw2垸基)，特别地全氟辛垸磺酸根，全氟壬垸磺酸根等等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛垸磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。磺酸盐化合物也是合适的PAG，特别磺酸盐。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>成像用的两种合适试剂是下列PAG1和2:此类磺酸盐化合物能够按照在欧洲专利申请96118111.2(公布号0783136)中公开的方法制备，它详细描述了以上PAGl的合成。也合适的是与上述樟脑磺酸根以外的其它阴离子配合的以上两种碘鑰化合物。尤其，优选的阴离子包括通式RS03-的那些，其中R是金刚垸，烷基(例如C卜,2烷基)和全氟烷基如全氟(Cw2院基)，尤其全氟辛垸磺酸根，全氟丁垸磺酸根等等。其它已知的PAG可用于本发明的光刻胶中。特别对于193nm成像，一般优选的是不含芳族基的PAG，如上述酰亚胺基磺酸酯，以便提供增强的透明度。本发明的光刻胶还可含有其它任选材料。例如，其它任选的添加剂包括抗条纹化试剂，增塑剂，速度增强剂，等等。此类任选的添加剂典型地以较低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们能够以相对较大浓度存在，例如以光刻胶干燥组分的总重量的约5-30wt。/。的量。本发明使用的光刻胶一般按照已知的方法来制备。例如，本发明光刻胶能够通过将光刻胶的组分溶解在合适溶剂中作为涂料组合物来制得，该溶剂例如是，二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，特别地丙酸甲酯，丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙基酯，溶纤剂酯如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃类如甲苯或二甲苯；或酮类如甲乙酮，环己酮和2-庚酮。典型地，光刻胶的固体含量在占光刻胶组合物总重量的5wa和35wty。之间变化。此类溶剂的掺混物也是合适的。液体光刻胶组合物可以通过例如旋涂法，浸涂法，滚涂法或其它普通的涂布技术施涂于基材上。当旋涂时，可根据所使用的具体旋涂设备，溶液的粘度，旋涂器的速度以及旋涂用的时间长度调节涂料溶液的固体含量，以便获得所需的膜厚度。本发明使用的光刻胶组合物适宜施涂于通常用光刻胶处理(包括涂覆)的基材上。例如，所述组合物可以施涂在硅晶片上或施涂在已涂有二氧化硅的硅晶片上，以生产微处理器和其它集成电路元件。也适宜使用铝-氧化铝，砷化镓，陶瓷，石英，铜，玻璃基材等等。光刻胶还适宜施涂于抗反射层上，特别在有机抗反射层上。在光刻胶施涂到表面上之后，它可通过加热干燥以除去溶剂，直至优选地该光致抗蚀涂层无粘性为止。随后在浸渍平版印刷术系统中曝光所述光刻胶层(有罩涂的阻隔组合物层，如果存在的话)，即在曝光工具(尤其是投影透镜)和涂覆光刻胶的基材之间的空间被浸液(如水或水与一种或多种添加剂如硫酸铯(它能够使流体具有增强的折射率)的混合物)占据。优选的是，该浸液(例如，水)已经处理以避免气泡，例如可对水进行脱气以避免纳米尺寸气泡。本文中术语"浸渍曝光"或其它类似术语是指，曝光是用置于曝光工具和涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或有添加剂的水)进行的。该光刻胶组合物层然后适宜用典型在约1-100nij/cm2范围内的曝光能量以图案方式曝光于活化辐射，这取决于曝光工具和光刻胶组合物的组分。本文中术语"将光刻胶组合物曝光于能活化该光刻胶的辐射"是指，辐射能够在光刻胶中形成潜像，如通过引起光活性组分的反应(例如从光致酸产生剂化合物产生光致酸)。如以上所讨论，光刻胶组合物优选通过短的曝光波长来光活化，特别地亚400nm，亚300和亚200扁曝光波长，其中I-线(365謹)，248nm和193nm以及EUV和157nm是特别优选的曝光波长。在曝光之后，组合物的膜层优选在约7(TC到约16(TC范围内的温度下烘烤。其后，对膜进行显影，这优选通过用水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液(如氢氧化四烷基铵溶液)；各种胺溶液(优选0.26N氢氧化四甲基铵)，如乙胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺类如吡咯，吡啶等等处理来实施。通常，显影按照现有技术中公知的程序来进行。在基材上的光致抗蚀涂层的显影之后，显影的基材可以在从光刻胶中裸露的那些区域上有选择地加工，例如根据现有技术中已知的程序，通过以化学方式蚀刻或镀覆从光刻胶中裸露的基材区域。对于微电子基材的制造，例如，二氧化硅晶片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂如氯基或氟-基蚀刻剂，如以等离子体流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在此类加工后，光刻胶可以通过使用已知的剥离方法从加工的基材中除去。下列非限制性实施例用于说明本发明。实施例1:聚合物合成称量9.4886克(5.15—2摩尔)的在以下实施例2中所示的ECPA结构物和10.5114克(5.15—2摩尔)的乙酸三氟乙基酯(TFEA)，加入到有40gPGMEA的50ml圆底烧瓶中。这一溶液用氮气脱气30分钟。在3颈烧瓶中将80克的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)用氮气脱气，然后加热到85'C。将TFEA、ECPA和PGMEA的脱气溶液转移到玻璃注射器并设定将其加入到反应容器中。将2.40g(1.03—2摩尔)的v601(10moP/。引发剂)加入到反应容器中。在引发剂添加之后，注射器推进开始，经过6小时将单体混合物加入到烧瓶中。在添加之后，利用注射器泵经过6小时添加已溶于21.61g的PGMEA中的7.20gv601。在添加之后，让混合物在85"C下搅拌12小时，然后冷却到室温。产物然后原样使用或通过沉淀到95/5水/甲醇中被分离出来。实施例2:颗粒添加剂制备优选的氟化颗粒添加剂制备如下在反应容器中装入所需量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)并且加热到80°C，用N2气体吹扫。将下列单体(PFPA，ECPMA，TMPTA)，交联剂和引发剂(过新戊酸叔戊基酯)在冰浴中以占流体组合物80-90wt。/。的量混合在PGMEA中。该引发剂含量是相对于单体和交联剂总量的4%。单体以下列重量用量使用70wt%五氟丙烯酸酯(PFPA)，20wt。/。甲基丙烯酸乙基环戊基酯(ECPMA)，和10wt。/。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):PFPAECPMATMPTA该单体/交联剂/引发剂/PGMEA混合物然后在90分钟的过程中被加入到反应器中。在加入到反应器中的过程结束之后，在反应器内的混合物的温度在8CTC下保持30分钟。然后，将另外2wt%(相对于单体和交联剂总量)的引发剂加入到反应器中。30分钟后，将另外2wt。/。(相对于单体和交联剂总量)的引发剂加入到反应器中。在加入之后，在反应器内的混合物的温度在80'C下保持另外2小时。其后，反应器的温度被冷却到室温。通过这一程序得到了聚合物颗粒，它具有7088的数均分子量(Mn)和19255的重均分子量(Mw)。实施例4:光刻胶制备和加工通过按规定的量掺混下列材料来制备光刻胶组合物1.树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/P-羟基-Y-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合物总重量的6.79Wt%;2.光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁垸磺酸盐，用量为光刻胶组合物总重量的0.284wt%;3.碱添加剂N-垸基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017wt%;4.表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从Dai—onInk&Chemicals,Inc.获得)，用量为光刻胶组合物总重量的0.0071wt%;5.聚合物添加剂以上实施例1的共聚物，且用量为光刻胶组合物总重量的0.213wt%。6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，提供约90%流体组合物。这一光刻胶组合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加热板上干燥以除去软片(soft-plate)，然后采用浸渍平版印刷工艺使水性浸液直接接触干燥光刻胶层，对干燥的光刻胶膜实施曝光。在该浸渍系统中，光刻胶层曝光于图案化193nm辐射，对于对照光刻胶层采用24.1mj/cm2的辐射剂量而对于含有基本上不混溶性添加剂的光刻胶组合物层采用23.4mj/cm2的辐射剂量。该光刻胶层然后进行曝光后烘烤(如在大约12(TC下)，用0.26N碱显影剂水溶液显影，得到光刻胶浮雕图像。实施例4:光刻胶制备和加工通过按规定的量掺混下列材料来制备光刻胶组合物1.树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯/e-羟基-Y-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合物总重量的6.79wt%;2.光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁垸磺酸盐，用量为光刻胶组合物总重量的0.284wt%;3.碱添加剂N-烷基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017wt%;4.表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从DainipponInk&Chemicals,Inc.获得)，用量为光刻胶组合物总重量的0.0071Wt%;5.基本上不混溶性添加剂具有7088的Mn和19255的Mw的氟化PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物颗粒，按照在以上实施例2中所述方法制备并且用量是基于光刻胶组合物的总重量的0.213wt%。6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，提供约90%流体组合物。还制备了对照光刻胶组合物，它具有与以上光刻胶组合物相同的组分和组分含量，但是该对照光刻胶不含有基本上不混溶性添加剂。对照光刻胶组合物和以上光刻胶组合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加热板上干燥以除去软片(soft-plate)，然后在浸渍平版印刷工艺中使水性浸液直接接触干燥光刻胶层并实施曝光。在该浸渍系统中，光刻胶层曝光于图案化193nm辐射，对于对照光刻胶层采用24.1mj/cm2的辐射剂量，对于含有基本上不混溶性添加剂的光刻胶组合物层采用23.4mj/cm2的辐射剂量。光刻胶层然后进行曝光后烘烤(如在大约120'C下)和用0.26N碱显影剂水溶液进行显影以得到高分辨率90nml:l线和间隔。为了评价光刻胶组分的浸析，使用下列规程将1ml的去离子(DI)水置于光刻胶表面的有限区域(4.2cra2)上达60秒。然后收集DI水进行LC/MS分析，以测定浸析的光致酸产生剂化合物(PAG)的量。对照光刻胶导致在浸液中有21ppb的光致酸产生剂化合物和降解产物。含有基本上不混溶性添加剂(即氟化PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物颗粒)的以上光刻胶组合物导致在浸液中留有0.21ppb的光致酸产生剂化合物和降解产物。实施例5:光刻胶制备和加工通过按规定的量掺混下列材料来制备光刻胶组合物1.树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯/e-羟基-Y-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合物总重量的6.79wt%;2.光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁垸磺酸盐，用量为光刻胶组合物总重量的0.284wt%;3.碱添加剂N-浣基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017wt%;4.表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从DainipponInk&Chemicals,Inc.获得)，用量为光刻胶组合物总重量的0.0071wt%;5.基本上不混溶性添加剂异辛基多面体倍半硅氧垸(IPSS)，从HybridPlastics获得，用量为光刻胶组合物总重量的0.213wt%。6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，提供约90%流体组合物。还制备了对照光刻胶组合物，它具有与以上光刻胶组合物相同的组分和组分含量，但是该对照光刻胶不含有基本上不混溶性添加剂。对照光刻胶组合物和以上光刻胶组合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加热板上干燥以除去软片(soft-plate)，然后采用浸渍平版印刷工艺使水性浸液直接接触干燥光刻胶层，并实施曝光。在该浸渍系统中，对照光刻胶层和含有基本上不混溶性添加剂的光刻胶组合物层两者都曝光于图案化193nm辐射，采用26.5mj/cni2的辐射剂量。光刻胶层然后进行曝光后烘烤(如在大约12(TC下)和用0.26N碱显影剂水溶液显影，得到高分辨率90nml:l线和间隔。为了评价光刻胶组分的浸析，使用下列规程将1ml的去离子(DI)水置于光刻胶表面的有限区域(4.2cm2)上达60秒。然后收集DI水进行LC/MS分析，以测定浸析的PAG的量。对照光刻胶导致在浸液中有16.4ppb的光致酸产生剂化合物和降解产物。含有基本上不混溶性添加剂(即异辛基多面体倍半硅氧烷(IPSS))的以上光刻胶组合物导致在浸液中有1.76ppb的光致酸产生剂化合物。实施例6-8:其它光刻胶浸出试验对应于以上实施例4的光刻胶，但是用不同量(按总固体的％)的异辛基多面体(聚)倍半硅氧垸(IPSS，从HybridPlastics获得)的基本上不混溶性添加剂，制备其它光刻胶。按照以上实施例4中所述方法对这些光刻胶进行平版印刷加工和193rnn下浸渍曝光，并且按照在实施例4中所述方法评价光致酸产生剂化合物和它的降解产物的浸析(以十亿分之一份或PPb为单位)。还评价光刻胶层的接触角。结果总结在以下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例6-8的光刻胶也提供高分辨率的线/间隔。实施例9-21:用于本发明光刻胶的其它聚合物添加剂在下面的实施例9-21中，利用以上实施例1-3的一般程序，通过使用在下面实施例中各种用量的相应单体生产所形成的聚合物。实施例9:按照各自摩尔量制备具有下列重复单元的支化四元共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>，其中正如下面紧接着的结构中所示，提供聚合x-单元的单体是PFPA(丙烯酸五氟丙基酯)，提供聚合y-单元的单体是ECPMA(甲基丙烯酸乙基环戊基酯)，提供聚合z-单元的单体是丙烯酸。实施例10:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的高度支化四元共聚物'z/TMPTA=70/15/5/10，其中重复单元x、y和z示于以下紧接着的结构中从该结构能够看出，聚合提供z-单元的单体是甲基丙烯酸。实施例11:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的高度支化三元共聚物x/y/TMPTA=70/20/10，其中重复单元x和y示于以下紧接着的结构中。实施例12:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的高度支化三元共聚物x/y/TMPTA80/10/10，其中重复单元x和y示于以下紧接着的结构中。F3C实施例13:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/Z=94/6，其中重复单元y和z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合提供y-单元的单体是甲基丙烯酸叔丁基酯。实施例14:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/z=94/6，其中重复单元y和Z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合提供Z-单元的单体是丙烯酸羧基乙基酯。实施例15:由聚合的甲基丙烯酸叔丁基酯基团组成的线性均聚物。实施例16:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/Z=50/50，其中重复单元y和Z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合提供z-单元的单体是2-甲基丙烯酸1-环己基-3-羟基-4,4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁基酯。实施例17:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/Z=50/50，其中重复单元y和Z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合得到z-单元的单体是2-甲基丙烯酸4,4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基-丁基酯。实施例18:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/Z=70/30，其中重复单元y和z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合得到z-单元的单体是2-甲基丙烯酸4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基-丁基酯。实施例19:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的高度支化三元共聚物y/z/TMPTA=70/30/10，其中重复单元x和y示于以下紧接着的结构中。实施例20:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性共聚物y/z=50/50，其中重复单元y和Z示于以下紧接着的结构中。从该结构能够看出，聚合得到Z-单元的单体是5-和6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2，2，l]庚-2-基丙烯酸酯。实施例21:按照各自摩尔量制备具有以下重复单元的线性三元共聚物y/zl/z274/20/6=50/50，其中重复单元y，zl和z2示于以下紧接着的结构中。实施例22-35:浸渍浸析分析在下列实施例22-33中，按照在下面表2中规定的量在3种不同的193nm光刻胶(称为第一类型，第二类型，第三类型)中添加以上实施例9-20的聚合物。所述3种光刻胶组合物(即第一类型，第二类型，第三类型)各自是正性化学增强的光刻胶，它含有具有光致酸-不稳定性酯基的非芳族树脂和单独的光致酸产生剂化合物。在对比实施例34和35中，其它添加剂(如聚合物)没有被添加到第一类型和第二类型光刻胶中。在以下表2中，相对于总固体的wt。/。是指除了溶剂载体之外的全部组合物组分。按照在以上实施例3中和在以下表2中所述方法进行浸析分析。结果总结在下面的表2中。表2阻隔层结果(浸析分析)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例36-47:水接触角分析对于在以下表3中规定的聚合物的旋涂层评价水接触角。评价几个水接触角静态，退縮，前进，滑移，显影剂静态，总体上根据在Burnett等人，/.^c.^丄7ec力/.A23(6)，第2721-2727页(Nov/Dec2005)中公开的程序。结果总结在下面的表3中。实施例34-45的结果还表明，本发明的光刻胶组合物能够在制备之后实现所需的水(接触)角度，这是设备制造厂家所希望的，如超过70的退縮水接触角和/或低于20的滑移水接触角。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>权利要求1.一种加工光刻胶组合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物，该组合物包括(i)光活性组分，和(ii)一种或多种材料，它的水接触角能够通过用碱处理而发生变化；和(b)将光刻胶层浸渍曝光于能活化光刻胶组合物的辐射。2、权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种材料的水接触角能够通过用水性碱显影剂组合物处理而发生变化。3、权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种材料包括酸酐或内酯基团。4、一种加工光刻胶组合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物，该组合物包括(i)光活性组分，和(ii)一种或多种材料，它包含氟化光致酸-不稳定性基团；和(b)将光刻胶层浸渍曝光于能够活化光刻胶组合物的辐射。5、一种加工光刻胶组合物的方法，包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物，该组合物包括(i)光活性组分，和(ii)一种或多种材料，它包含与聚合物骨架隔开的酸性基团；和(b)将光刻胶层浸渍曝光于能够活化光刻胶组合物的辐射。6、权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于所述光刻胶组合物进一步包括包含光致酸不稳定性基团的树脂。7、权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于该光刻胶组合物包括一种或多种基本上不混溶性材料。8、一种有涂层的基材系统，包括基材，和在基材之上的权利要求1-7中任何一项的光刻胶组合物的涂层。9、权利要求8的系统，进一步包括浸渍平版印刷装置。10、一种光刻胶组合物，包括(i)光活性组分，和(ii)一种或多种材料，它的水接触角能够通过用碱处理而发生变化，禾B/或一种或多种材料，它包含氟化光致酸-不稳定性基团，和/或一种或多种材料，它包含与聚合物骨架隔开的酸性基团。全文摘要提供新的光刻胶组合物，它可用于浸渍平版印刷中。本发明的优选的光刻胶组合物包括具有可通过用碱处理而发生变化的水接触角的一种或多种材料；和/或包含氟化的光致酸-不稳定性基团的一种或多种材料；和/或包含从聚合物骨架上悬挂的酸性基团的一种或多种材料。本发明的特别优选的光刻胶在浸渍平版印刷加工中显示出光刻胶材料减少浸析到与光刻胶层接触的浸液中。文档编号G03F7/004GK101256355SQ20071015969公开日2008年9月3日申请日期2007年10月30日优先权日2006年10月30日发明者D·王,G·G·巴克雷,L·贾,S·J·卡波拉勒申请人:罗门哈斯电子材料有限公司