本发明属于海洋节能
技术领域：
，涉及一种海洋工程用防污减阻涂料，具体涉及一种高耐盐防污减阻涂层的制备方法。
背景技术：
：舰船、潜艇等水下设施长期浸没在海水中，不仅受到海水的腐蚀，船体表面还易附着贝壳及海藻等海洋生物，遭受海洋附着物的污损。海洋生物污损会导致船体表面粗糙度增大，致使船舶航行阻力增加、航速降低、燃油消耗增大；海洋生物的附着和污损还会导致船体表面的清理难度增加、船舶维护周期缩短、维护成本增加；此外，海洋设备或设施上附着海洋生物时，生物的新陈代谢及其分泌物还会覆盖或破坏设备原有表面，加剧腐蚀破坏。降低水面舰艇和水下航行体航行过程中受到的阻力，可以减少航行能量消耗，也可以大幅度提高航行速度，对解决能源问题、保护环境以及提高舰艇性能，有着重要意义。防污减阻功能材料对于实现节能降耗具有重要的意义。在物体表面涂覆一层高分子疏水减阻材料能够有效降低阻力，流体经过疏水表面时，产生了壁面滑移，使得边界面上的速度梯度减小，从而减小了边界上的剪切力，实现了减阻效果。目前的减阻手段主要包括仿荷叶的低表面能超疏水涂层，仿海豚的柔性涂层，以及仿粘液的高分子涂层等等。然而，这些减阻涂层应用于海洋系统的前提是需要有良好的防污效果。目前广泛应用的防污减阻材料多是在涂层中加入有毒或刺激性物质如有机锡、氧化亚铜、辣素等。然而一些有毒物质在杀死海洋污损生物的同时，也会对其他鱼类、贝类等造成影响，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和全球生态的安全隐患，这些有毒物质有的已经被禁用。目前，人们在超疏水防污减阻方面取得了一些成果。如，中国专利申请cn201310267798.1一种超疏水纳米涂料及其制备方法，超疏水表面形成的前提是空气能够稳定的吸附在微纳米尺度的空隙内，然而在海水浸泡下吸附的空气难以长期稳定存在，孔隙被海水浸润后反而可能形成亲水表面，影响期减阻效果。如中国专利cn201410161871.1公开了由聚氨酯、有机溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷及聚四氟乙烯粉等组成的超疏水涂料，通过表面吸附微小空气气泡达到减阻效果，然而在海水浸泡下吸附的空气气泡难以长期稳定附着，孔隙被海水浸润后逐步丧失减阻效果。又如中国专利cn201510216575.1公开了包括阳离子型聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、二甲苯、丙烯酸树脂或氟碳树脂等组分的环保型防污减阻复合功能涂料，短期内具有减阻防污效果，但是组分中同时包含亲水组分和疏水组分，且组合方式只是简单的共混，并未形成化学键接，在使用过程中，聚丙烯酰胺等亲水组分易溶解脱落，丧失减阻防污效果。综上所述，现有的防污减阻涂层技术依然存在如下突出问题：（1）工艺复杂，难以规模化应用；（2）涂层表面海水浸泡下吸附的空气气泡难以长期稳定附着，涂层结构不稳定，减阻效果衰减迅速，长期使用影响减阻效果；（3）涂层中有效组分迁移流失迅速，难以解决，效率低，难以实现大规模涂装；（4）涂层中有毒有害成分易迁移至水体中，污染环境；（5）大部分的减阻技术或受制于传统的加工手段，或仅限于低流速和微流道的使用条件，都无法得到广泛的工业应用。此外还存在价格昂贵，固化温度高，涂层与基体的附着力差的缺陷，限制了使用范围。因此，制备出一种防污减阻效果好、加工工艺简单、成本低廉的防污减阻涂层具有重要意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前防污减阻涂层耐盐性能不佳、杀菌灭菌性能差导致大量藻类、菌类吸附于涂层增加阻力的缺陷，提供了一种高耐盐防污减阻涂层的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高耐盐防污减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述高耐盐防污减阻涂层由改性混合乳液、硫酸铵、乙烯基胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、水和无水乙醇组成。所述的高耐盐防污减阻涂层的具体制备步骤为：（1）按重量份数计，将氧化反应产物、柠檬酸晶体、马来酸酐、乙二醇和蒸馏水投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34～38khz的条件下振荡4～5h制得振荡混合液；（2）按重量份数计，将振荡混合液、氯化铝、氯化镍、三氯化铁、硬脂酸和脂肪酸甘油酯投入反应釜中，将反应釜内温度升高至50～60℃，用搅拌装置以600～700r/min的转速混合搅拌3～4h制得改性混合乳液；（3）按重量份数计，将改性混合乳液、硫酸铵、乙烯基胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、水和无水乙醇投入共混机中，在转速为1100～1200r/min和温度为55～65℃的条件下混合搅拌3～4h，出料即得高耐盐防污减阻涂层。所述的氧化反应产物的具体制备步骤为：（1）将结缕草属植物的叶片与农作物叶片按质量比5:1投入粉碎机中粉碎，将粉碎的物料投入烧杯中，用蒸馏水浸渍，将烧杯置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中恒温水煮50～60min，水煮后过滤得到滤渣，依次用丙酮和质量分数为30～36%的乙醇溶液清洗滤渣3～5次；（2）按重量份数计，将上述滤渣、麦麸、葡萄糖、磷酸二氢钾、蒸馏水投入玻璃皿中混合均匀得到混合基料，向玻璃皿中加入混合基料质量0.8～1.2%的里氏木霉菌菌粉，将玻璃皿放入温室中，恒温静置制得反应发酵产物；（3）将上述反应发酵产物与磷酸溶液投入反应釜中，将反应釜内温度升高，用搅拌装置以300～360r/min的转速混合搅拌55～65min得到酸性混合液，向反应釜中添加酸性混合液质量7～9%的鳞片状石墨，再向反应釜中滴加质量分数为12～14%的盐酸调节ph值至1～2；（4）将上述反应釜内温度调节至10～12℃，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌80～100min制得混合浆液，向反应釜中加入混合浆液质量6～8%的高锰酸钾粉末，搅拌后过滤去除滤液得到氧化反应产物，依次用质量分数为20～26%的双氧水和蒸馏水清洗3～5次。所述的氧化反应产物为8～10份、柠檬酸晶体为1.2～1.4份、马来酸酐为1.5～1.7份、乙二醇为6～8份和蒸馏水为13～15份。所述的振荡混合液为32～36份、氯化铝为2～3份、氯化镍为3～5份、三氯化铁为2.2～2.6份、硬脂酸为5～7份和脂肪酸甘油酯为2～4份。所述的改性混合乳液为12～14份、硫酸铵为0.8～1.2份、乙烯基胺为3～5份、丙烯酸甲酯为13～15份、甲基丙烯酸乙酯为9～11份、水为30～32份和无水乙醇为16～18份。所述的结缕草属植物优选为中华结缕草、细叶结缕草以及太平洋结缕草其中的一种或几种按任意比例混合。所述的农作物优选为水稻、小麦以及玉米其中的一种或几种按任意比例混合。所述的滤渣为10～12份、麦麸为2～3份、葡萄糖为1.0～1.2份、磷酸二氢钾为0.2～0.4份、蒸馏水为3～5份。所述的温室的温度为29～31℃，恒温静置时间为5～6天。所述的磷酸溶液的质量分数为6～8%，反应釜内温度升高至80～90℃。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将结缕草属植物的叶片与农作物叶片粉碎混合，混合后用蒸馏水浸渍，再加热水煮，水煮后过滤得到滤渣，随后加入滤渣、麦麸以及其它混料混合制得混合基料，再加入里氏木酶菌发酵，发酵后投入磷酸溶液中，并加入石墨、盐酸混合搅拌，搅拌后加入高锰酸钾氧化制得氧化反应产物，然后将氧化反应产物与柠檬酸、马来酸酐等助剂混合振荡，振荡后再加入氯化铝、氯化镍等原料搅拌均匀制得改性混合乳液，最后将改性混合乳液与丙烯酸类、水、乙醇等助剂混合搅拌即得高耐盐防污减阻涂层，本发明以结缕草属植物的叶片为原料，提高防污减阻涂层的耐盐性能，结缕草属植物叶片的纤维成分中具有丰富的有机渗透调节物，例如脯氨酸、甜菜碱以及可溶性糖等成分，同时纤维以及植物细胞中具有无机离子，减少纤维、细胞等内外的渗透差，抑制盐分的渗透，加强涂层的耐盐、抗盐性能；（2）本发明将结缕草属植物叶片与农作物叶片作为原料，从中提取出植物纤维等成分，利用盐酸、磷酸对纤维成分进行腐蚀修饰，再将柠檬酸、马来酸酐对纤维进行改性，使纤维表层具有大量的羧基基团，随后引入铝离子、镍离子，使金属离子络合于纤维之上，使植物纤维表层附着大量的金属阳离子，从而在涂层表面形成阳离子膜，屏蔽海水内盐分阳离子的渗透，加强涂层的耐盐性能，同时将氧化石墨烯引入植物纤维中，氧化石墨烯分子中具有羧基基团，可以加强植物纤维对金属离子的吸附作用，增强耐盐性能，涂层表面被阳离子膜包覆后，将带有正电荷，有效破坏藻类、菌类以及其它微生物的内部电荷平衡，从而起到杀菌消毒的作用，达到良好的去污效果和减阻性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式将结缕草属植物的叶片与农作物叶片按质量比5:1投入粉碎机中粉碎，将粉碎的物料投入烧杯中，用蒸馏水浸渍，将烧杯置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中恒温水煮50～60min，水煮后过滤得到滤渣，依次用丙酮和质量分数为30～36%的乙醇溶液清洗滤渣3～5次；按重量份数计，将10～12份上述滤渣、2～3份麦麸、1.0～1.2份葡萄糖、0.2～0.4份磷酸二氢钾、3～5份蒸馏水投入玻璃皿中混合均匀得到混合基料，向玻璃皿中加入混合基料质量0.8～1.2%的里氏木霉菌菌粉，将玻璃皿放入温度为29～31℃的温室中，恒温静置5～6天制得反应发酵产物；将上述反应发酵产物与质量分数为6～8%的磷酸溶液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至80～90℃，用搅拌装置以300～360r/min的转速混合搅拌55～65min得到酸性混合液，向反应釜中添加酸性混合液质量7～9%的鳞片状石墨，再向反应釜中滴加质量分数为12～14%的盐酸调节ph值至1～2；将上述反应釜内温度调节至10～12℃，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌80～100min制得混合浆液，向反应釜中加入混合浆液质量6～8%的高锰酸钾粉末，搅拌后过滤去除滤液得到氧化反应产物，依次用质量分数为20～26%的双氧水和蒸馏水清洗3～5次；按重量份数计，将8～10份上述氧化反应产物、1.2～1.4份柠檬酸晶体、1.5～1.7份马来酸酐、6～8份乙二醇和13～15份蒸馏水投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34～38khz的条件下振荡4～5h制得振荡混合液；按重量份数计，将32～36份上述振荡混合液、2～3份氯化铝、3～5份氯化镍、2.2～2.6份三氯化铁、5～7份硬脂酸和2～4份脂肪酸甘油酯投入反应釜中，将反应釜内温度升高至50～60℃，用搅拌装置以600～700r/min的转速混合搅拌3～4h制得改性混合乳液；按重量份数计，将12～14份上述改性混合乳液、0.8～1.2份硫酸铵、3～5份乙烯基胺、13～15份丙烯酸甲酯、9～11份甲基丙烯酸乙酯、30～32份水和16～18份无水乙醇投入共混机中，在转速为1100～1200r/min和温度为55～65℃的条件下混合搅拌3～4h，出料即得高耐盐防污减阻涂层。结缕草属植物：中华结缕草农作物：水稻反应发酵产物的制备方法为：将中华结缕草的叶片与水稻叶片按质量比5:1投入粉碎机中粉碎，将粉碎的物料投入烧杯中，用蒸馏水浸渍，将烧杯置于水浴温度为90℃的水浴锅中恒温水煮50min，水煮后过滤得到滤渣，依次用丙酮和质量分数为30%的乙醇溶液清洗滤渣3次；按重量份数计，将10份上述滤渣、2份麦麸、1.0份葡萄糖、0.2份磷酸二氢钾、3份蒸馏水投入玻璃皿中混合均匀得到混合基料，向玻璃皿中加入混合基料质量0.8%的里氏木霉菌菌粉，将玻璃皿放入温度为29℃的温室中，恒温静置5天制得反应发酵产物。振荡混合液的制备方法为：将上述反应发酵产物与质量分数为6%的磷酸溶液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至80℃，用搅拌装置以300r/min的转速混合搅拌55min得到酸性混合液，向反应釜中添加酸性混合液质量7%的鳞片状石墨，再向反应釜中滴加质量分数为12%的盐酸调节ph值至1；将上述反应釜内温度调节至10℃，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌80min制得混合浆液，向反应釜中加入混合浆液质量6%的高锰酸钾粉末，搅拌后过滤去除滤液得到氧化反应产物，依次用质量分数为20%的双氧水和蒸馏水清洗3次；按重量份数计，将8份上述氧化反应产物、1.2份柠檬酸晶体、1.5份马来酸酐、6份乙二醇和13份蒸馏水投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34khz的条件下振荡4h制得振荡混合液。改性混合乳液的制备方法为：按重量份数计，将32份上述振荡混合液、2份氯化铝、3份氯化镍、2.2份三氯化铁、5份硬脂酸和2份脂肪酸甘油酯投入反应釜中，将反应釜内温度升高至50℃，用搅拌装置以600r/min的转速混合搅拌3h制得改性混合乳液。高耐盐防污减阻涂层的制备方法为：按重量份数计，将12份上述改性混合乳液、0.8份硫酸铵、3份乙烯基胺、13份丙烯酸甲酯、9份甲基丙烯酸乙酯、30份水和16份无水乙醇投入共混机中，在转速为1100r/min和温度为55℃的条件下混合搅拌3h，出料即得高耐盐防污减阻涂层。结缕草属植物：细叶结缕草农作物：小麦反应发酵产物的制备方法为：将细叶结缕草的叶片与小麦叶片按质量比5:1投入粉碎机中粉碎，将粉碎的物料投入烧杯中，用蒸馏水浸渍，将烧杯置于水浴温度为95℃的水浴锅中恒温水煮55min，水煮后过滤得到滤渣，依次用丙酮和质量分数为33%的乙醇溶液清洗滤渣4次；按重量份数计，将11份上述滤渣、2份麦麸、1.1份葡萄糖、0.3份磷酸二氢钾、4份蒸馏水投入玻璃皿中混合均匀得到混合基料，向玻璃皿中加入混合基料质量1.0%的里氏木霉菌菌粉，将玻璃皿放入温度为30℃的温室中，恒温静置5天制得反应发酵产物。振荡混合液的制备方法为：将上述反应发酵产物与质量分数为7%的磷酸溶液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至85℃，用搅拌装置以330r/min的转速混合搅拌60min得到酸性混合液，向反应釜中添加酸性混合液质量8%的鳞片状石墨，再向反应釜中滴加质量分数为13%的盐酸调节ph值至1；将上述反应釜内温度调节至11℃，用搅拌装置以450r/min的转速混合搅拌90min制得混合浆液，向反应釜中加入混合浆液质量7%的高锰酸钾粉末，搅拌后过滤去除滤液得到氧化反应产物，依次用质量分数为23%的双氧水和蒸馏水清洗4次；按重量份数计，将9份上述氧化反应产物、1.3份柠檬酸晶体、1.6份马来酸酐、7份乙二醇和14份蒸馏水投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为36khz的条件下振荡4h制得振荡混合液。改性混合乳液的制备方法为：按重量份数计，将34份上述振荡混合液、2份氯化铝、4份氯化镍、2.4份三氯化铁、6份硬脂酸和3份脂肪酸甘油酯投入反应釜中，将反应釜内温度升高至55℃，用搅拌装置以650r/min的转速混合搅拌3h制得改性混合乳液。高耐盐防污减阻涂层的制备方法为：按重量份数计，将13份上述改性混合乳液、1.0份硫酸铵、4份乙烯基胺、14份丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸乙酯、31份水和17份无水乙醇投入共混机中，在转速为1150r/min和温度为60℃的条件下混合搅拌3h，出料即得高耐盐防污减阻涂层。结缕草属植物：太平洋结缕草农作物：玉米反应发酵产物的制备方法为：将太平洋结缕草的叶片与玉米叶片按质量比5:1投入粉碎机中粉碎，将粉碎的物料投入烧杯中，用蒸馏水浸渍，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中恒温水煮60min，水煮后过滤得到滤渣，依次用丙酮和质量分数为36%的乙醇溶液清洗滤渣5次；按重量份数计，将12份上述滤渣、3份麦麸、1.2份葡萄糖、0.4份磷酸二氢钾、5份蒸馏水投入玻璃皿中混合均匀得到混合基料，向玻璃皿中加入混合基料质量1.2%的里氏木霉菌菌粉，将玻璃皿放入温度为31℃的温室中，恒温静置5～6天制得反应发酵产物。振荡混合液的制备方法为：将上述反应发酵产物与质量分数为8%的磷酸溶液投入反应釜中，将反应釜内温度升高至90℃，用搅拌装置以360r/min的转速混合搅拌65min得到酸性混合液，向反应釜中添加酸性混合液质量9%的鳞片状石墨，再向反应釜中滴加质量分数为14%的盐酸调节ph值至2；将上述反应釜内温度调节至12℃，用搅拌装置以500r/min的转速混合搅拌100min制得混合浆液，向反应釜中加入混合浆液质量8%的高锰酸钾粉末，搅拌后过滤去除滤液得到氧化反应产物，依次用质量分数为26%的双氧水和蒸馏水清洗5次；按重量份数计，将10份上述氧化反应产物、1.4份柠檬酸晶体、1.7份马来酸酐、8份乙二醇和15份蒸馏水投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为38khz的条件下振荡5h制得振荡混合液。改性混合乳液的制备方法为：按重量份数计，将36份上述振荡混合液、3份氯化铝、5份氯化镍、2.6份三氯化铁、7份硬脂酸和4份脂肪酸甘油酯投入反应釜中，将反应釜内温度升高至60℃，用搅拌装置以700r/min的转速混合搅拌4h制得改性混合乳液。高耐盐防污减阻涂层的制备方法为：按重量份数计，将14份上述改性混合乳液、1.2份硫酸铵、5份乙烯基胺、15份丙烯酸甲酯、11份甲基丙烯酸乙酯、32份水和18份无水乙醇投入共混机中，在转速为1200r/min和温度为65℃的条件下混合搅拌4h，出料即得高耐盐防污减阻涂层。对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入反应发酵产物。对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入改性混合乳液。对比例3：杭州某公司生产的防污减阻涂层。对本发明制得的高耐盐防污减阻涂层和对比例中的防污减阻涂层进行检测，检测结果如表1所示：减阻效果测试将本发明制得的高耐盐防污减阻涂层和对比例防污减阻涂层涂敷于1300mm×400mm×60mm的碳钢表面上，控制干膜厚度在200～400mm之间，置于循环水槽中，改变水流速度调节流体的雷诺数，当雷诺数为0.9×107时，测试其减阻率。污染性测试将涂覆有本发明制得的高耐盐防污减阻涂层和对比例防污减阻涂层的玻璃板，置于贝类养殖箱中进行挂板试验，6个月后，测试样板上的表面污染值。表1性能测定结果测试项目外观涂层拉伸强度（mpa）涂层断裂伸长率（%）耐盐雾性减阻率（%）污染值（%）实例1表面光滑1.7258950h无变化5.92.8实例2表面光滑1.82631000h无变化6.12.6实例3表面光滑2.12711050h无变化6.32.5对比例1表面光滑1.62451000h无变化5.43.0对比例2表面光滑1.6262900h无变化5.82.8对比例3表面光滑1.52591000h无变化5.72.7由表1数据可知，本发明制得的高耐盐防污减阻涂层，具有良好的减阻效果，同时各物质之间结合紧密，耐磨性好，使用寿命长，适合大面积推广与使用，具有广阔的使用前景。当前第1页12