本发明属于保护膜、防护涂层技术领域，特别涉及汽车表面防护的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜及制备方法。
背景技术：
我国改革开放40年，伴随着国家经济的高速发展，大众百姓的财富也得到了显著的积累，同时人口流动的集中性也导致城市发展人口拥挤程度的明显提升。原本价格高昂的汽车能够得到财富积累家庭的青睐，而便捷的公路建设也使得汽车家庭化在中国快速推进。目前，相对于国外价格高昂的汽车及其携带的高技术水平的车漆保护，国产汽车价格更加低廉，因而更适合正在进行财富积累的中国家庭，然而随之附加的低技术的车漆，在实际使用过程中，面对着沙尘暴、酸雨、雾霾等恶劣的自然环境，表面车漆很容易受损破裂。传统的方式是对车体表面进行打蜡、封釉和镀晶。如今随着技术的发展，一种新型的保护方式，即在车体表面贴合或喷涂漆面保护膜，又称为隐形车衣，逐渐得到开车人士的青睐。相较于传统方式，隐形车衣属于纯物理防御，可遮风挡雨，使用周期长，免除开车家庭定期车面维护的麻烦。
传统的车衣膜主要解决汽车使用过程中面临的环境损害问题，例如烈日暴晒、酸雨腐蚀、沙尘暴刮擦等等，通过物理方式防护有效的防止了汽车漆的破损，使得汽车能够在长时间内保持光彩的颜色和光洁的表面。然而大部分车衣膜的使用存在一次性问题，一旦车衣膜破损或划伤，破损部位就丧失了原有的保护作用，久而久之变导致整个车身车衣膜物理防御功能的消失。因此为了提升车衣膜的使用周期，一个研发的重点便是提高车衣膜的抗破损或抗划伤能力。一件专利号为cn201110307234.7的发明专利和一件专利号为cn201510563327.4的发明专利均是通过在车衣膜内添加微纳米颗粒，从而显著提升车衣膜的使用性能，延长防御周期。这两种专利主要的特点在于，由于微纳米粒子的添加，导致车衣膜必然呈现不透明状态，即无法实现车衣膜的隐形要求（膜透明）。这对于追求原厂原漆展现效果的车主而言，内心必然会对这种车衣膜产生抵触心理。更重要的问题在于即使提升了使用周期，然而破损带来的一次性使用问题还是会对汽车漆的保护带来缺陷。
自修复材料是21世纪高分子材料研发的热点之一。利用聚合物材料的自愈合或自修复特性，可以有效的提升涂层即膜材料的使用周期。这其中，聚氨酯材料由于其特殊的硬段和软段结构，使得涂层在破损或断裂情况下，能过实现破损面或断裂面中活性链段的迁移运动，从而实现材料的自我愈合即自修复，具有重要的研究和应用前景。然而聚氨酯涂层的耐黄变性能差，因此以聚氨酯材料为主要基料制备的自修复车衣膜，不可避免的会发生黄变现象。为了提升聚氨酯材料的耐黄变性，多使用脂肪族异氰酸酯合成聚氨酯预聚体。同时聚氨酯材料的固化周期长，会导致车衣膜的生产周期延长，增加产品的生产成本。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可以快速固化的隐形车衣膜涂层，该车衣膜涂层兼具优异的抗划伤性能和自修复性能，同时极大降低车衣膜涂层的固化周期，可以应用于各类汽车漆表面，综合性能佳，保护效果好。
本发明的技术方案是：用于汽车表面防护的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜，按照重量份计，所述隐形薄膜的原料包括以下组分：
脂肪族二异氰酸酯100-150份，优选为100-120份
羟基聚醚多元醇400-600份
催化剂10-30份
扩链剂30-40份
丙烯酸单体35-50份
引发剂5-10份
抗氧化剂5-8份
丙烯酸树脂100-200份，优选为100-120份
溶剂200-300份，优选为220-260份
分散剂10-20份
消泡剂30-70份，优选为30-45份。
进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述羟基聚醚多元醇选自端羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇中的两种或多种。
进一步的，所述催化剂为金属有机催化剂，包括有二月硅酸二丁基锡、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
进一步的，所述扩链剂为1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的至少一种。
进一步的，所述抗氧化剂为主抗氧化剂，优选地，所述主抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基四醇酯中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酸树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酰胺中的至少一种。
进一步的，所述溶剂选自二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸纳、硬脂酸单甘油酯、亚甲基双萘磺酸钠中的至少一种。
进一步的，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚或聚氧乙烯甘油醚。
一种紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将不超过50%重量份数的脂肪族二异氰酸酯、羟基聚醚多元醇和不超过50%重量份数的溶剂加入到反应釜中，在70-80oc下以700-800rpm的转速分散5-10min；
（2）随后将温度降低至45-55oc，将催化剂、扩链剂加入到反应釜后，再将温度再度升至65-75oc，并以700-800rpm的转速分散，在恒温反应过程中，将剩余的非共轭结构的异氰酸酯物质以不超过20-30分钟均匀的添加到反应釜中，整个恒温反应过程持续3-4h；
（3）将温度降低至40-50oc，将剩余的溶剂加入到反应釜中，以500-800rpm的转速分散5-10min；
（4）将温度升至80-85oc，将丙烯酸单体、引发剂加入到反应釜中，以800的转速分散2-3h；
（5）将反应釜中合成的预聚体、抗氧化剂、丙烯酸树脂、分散剂和消泡剂加入到分散机中，以1500-2000rpm的速度搅拌20-40min，整个过程中控制环境湿度不超多40%；
（6）配置好的混合液可通过刷涂、喷涂、滚涂或通过涂布机涂布等方法施工，并将施工后的涂层经紫外光照射30-60s，为加快固化速度，可以适当的提高环境湿度至不超过80%，待固化成膜后形成所述的高强度自修复涂层。
所述薄膜制备过程中，使用丙烯酸酯对tpu预聚体进行改性。
所述薄膜制备过程中，使用丙烯酸树脂与丙烯酸酯改性tpu预聚体进行混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1.本发明通过三步添加合成预聚体的反应物，第一步实现异氰酸酯和多元醇单体的本体聚合，第二部实现聚氨酯预聚体分子链的增长，第三部实现丙烯酸单体与聚氨酯预聚体的接枝改性，其有益贡献突出表现在可以彻底解决预聚体生成过程中的暴聚现象，提高改性tup预聚体的凝胶率，极大降低生产成本。
2.本发明合成改性聚氨酯，实现丙烯酸树脂与改性聚氨酯的高相溶混合，为本发明涂层提供了优良的抗划伤性能，且改性后的tpu预聚体无色，固化后涂层透明。
3.本发明的热修复涂层含有一定量的活性基团，在涂层被划伤或破损后，由于活性基团的重新结合，可以实现划伤或破损部位的多次自我修复，且自我修复后不留下痕迹，不影响汽车美观。
4.本发明涂层中含有一定量的光敏基团，在紫外光照射条件下可以迅速固化，极大加快了涂层的固化速率，极大节省了车衣膜的生产时间。
5.本发明涂层由于将tpu进行了改性，使得涂层耐黄变、耐水性、耐钙沉积性能优异，起到保护汽车面漆的作用。
具体实施方式
下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可做各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。
紫外光固化tpu涂层（膜）材料是一种丙烯酸改性的热塑性聚氨酯功能材料，利用丙烯酸基团的高强度、高硬度特性显著提升聚氨酯材料的力学性能。重要的优势在于丙烯酸基改性聚氨酯涂层，涂层不耐黄变、不耐水解的缺点可以得到有效的弥补。另外丙烯酸基材料存在特殊的光敏官能团，在紫外光照射条件下固化速度迅速提升，往往可以缩短在1min以内，因此极大降低涂层的生产周期。同时相关改性材料无污染，复合环境友好、可持续发展等的环保要求。
本发明所选用的羟基聚醚多元醇购自江苏省海安石油化工厂hsh系列，分子量：1000~5000m，可根据需要选择不同分子量的羟基聚醚多元醇，本发明实施例中所使用的主要是分子量1000的端羟基聚醚多元醇和分子量3000的三羟基聚醚多元醇，但实施本发明并所选用的羟基聚醚多元醇不限于厂家及其具体性能参数。
本发明所涉及的基本原材料可以非常方便的在市场上够得。
本发明的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形涂层应用于车衣膜领域，具有涂层硬度高、抗划伤、涂层破裂可多次自修复的特点。
实施例1：具体的，所述紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯物质100份，羟基聚醚多元醇500份，催化剂10份，扩链剂35份，丙烯酸单体35份，引发剂5份，抗氧化剂5份，丙烯酸树脂100份，溶剂220份，分散剂10份，消泡剂45份。
其中，所述的脂肪族二异氰酸酯物质选取六亚甲基二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取端羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇以45:5的比例混合；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；扩链剂选取1,4-丁二醇；丙烯酸单体选取丙烯酸羟丙酯；引发剂为偶氮二异丁腈；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；丙烯酸树脂选取聚甲基丙烯酸甲酯；溶剂选取二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃按照4:2:4:1的比例混合；分散剂选取硬脂酸单甘油酯；消泡剂选取聚氧丙烯甘油醚。
一种用于车衣膜的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，其包括以下步骤：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将六亚甲基二异氰酸酯50份、羟基聚醚多元醇450份、三羟基聚醚多元醇50份、二甲苯40份、丁酮20份、乙酸乙酯40份、四氢呋喃10份加入到反应釜中，在70oc下以800rpm的转速分散5min；
（2）随后将温度降低至50oc，将二月硅酸二丁基锡10份和1,4-丁二醇35份加入到反应釜后，再将温度再度升至70oc，并以800rpm的转速分散，在恒温反应过程中，将六亚甲基二异氰酸酯50份以不超过30分钟均匀的添加到反应釜中，整个恒温反应过程持续3h；
（3）将温度降低至50oc，将二甲苯40份、丁酮20份、乙酸乙酯40份、四氢呋喃10份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散5min；
（4）将温度升至80oc，将丙烯酸羟丙酯35份、偶氮二异丁腈5份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散2h；
（5）将反应釜中合成的预聚体、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5份、聚甲基丙烯酸甲酯100份、硬脂酸单甘油酯10份和聚氧丙烯甘油醚45份加入到分散机中，以1500rpm的速度搅拌40min，整个过程中控制环境湿度不超多40%；
（6）配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，并使用紫外光照射30s，整个照射过程中保持环境湿度为80%，待固化成膜后形成抗划伤自修复tpu隐形涂层。
实施例2：本实施提供一种紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，其与实施例1基本一致，区别在于以下不同：
所述紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯物质110份，羟基聚醚多元醇600份，催化剂20份，扩链剂30份，丙烯酸单体40份，引发剂7份，抗氧化剂6份、丙烯酸树脂110份，溶剂240份，分散剂20份，消泡剂30份。
所述的脂肪族二异氰酸酯物质选取异佛尔酮二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取端羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇以53:7的比例混合；催化剂是新癸酸铋；扩链剂选取1,3-丁二醇、1,4-丁二醇以2:1的比例混合；丙烯酸单体选取甲基丙烯酸羟乙酯；引发剂为过硫酸铵；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；丙烯酸树脂选取聚丙烯酸酰胺；溶剂选取二甲苯、丁酮、乙酸乙酯按照3:1:2的比例混合；分散剂选取亚甲基双萘磺酸钠；消泡剂选取聚氧丙烯甘油醚。
一种用于车衣膜的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，其包括以下步骤：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将异佛尔酮二异氰酸酯50份、羟基聚醚多元醇530份、三羟基聚醚多元醇70份、二甲苯60份、丁酮20份、乙酸乙酯40份加入到反应釜中，在75oc下以700rpm的转速分散8min；
（2）随后将温度降低至55oc，将新癸酸铋20份和1,3-丁二醇20份、1,4-丁二醇10份加入到反应釜后，再将温度再度升至75oc，并以700rpm的转速分散，在恒温反应过程中，将异佛尔酮二异氰酸酯60份以不超过30分钟均匀的添加到反应釜中，整个恒温反应过程持续4h；
（3）将温度降低至45oc，将二甲苯60份、丁酮20份、乙酸乙酯40份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散8min；
（4）将温度升至85oc，将丙烯酸羟乙酯40份、过硫酸铵7份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散3h；
（5）将反应釜中合成的预聚体、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚6份、聚丙烯酸酰胺110份、亚甲基双萘磺酸钠20份和聚氧丙烯甘油醚30份加入到分散机中，以1800rpm的速度搅拌30min，整个过程中控制环境湿度不超多40%；
（6）配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，并使用紫外光照射45s，整个照射过程中保持环境湿度为80%，待固化成膜后形成抗划伤自修复tpu隐形涂层。
实施例3：本实施提供一种紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，其与实施例1基本一致，区别在于以下不同：
所述紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯物质120份，羟基聚醚多元醇400份，催化剂30份，扩链剂40份，丙烯酸单体50份，引发剂10份，抗氧化剂8份，丙烯酸树脂120份，溶剂260份，分散剂15份，消泡剂40份。
所述的脂肪族二异氰酸酯物质选取苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯按照1:1的比例混合；所述羟基聚醚多元醇选取三羟基聚醚多元醇；催化剂是环烷酸铋；扩链剂选取1,3-丁二醇；丙烯酸单体选取丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯按照1:1的比例混合；引发剂为过硫酸铵；抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基四醇酯；丙烯酸树脂选取聚甲基丙烯酸酯；溶剂选取二甲苯、乙酸乙酯按照1:1的比例混合；分散剂选取十二烷基苯磺酸纳；消泡剂选取聚氧乙烯甘油醚。
一种用于车衣膜的紫外光固化抗划伤自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法，其包括以下步骤：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将苯二亚甲基二异氰酸酯30份、异佛尔酮二异氰酸酯30份、三羟基聚醚多元醇400份、二甲苯65份、乙酸乙酯65份加入到反应釜中，在80oc下以800rpm的转速分散10min；
（2）随后将温度降低至45oc，将环烷酸铋30份和1,3-丁二醇40份加入到反应釜后，再将温度再度升至65oc，并以750rpm的转速分散，在恒温反应过程中，将苯二亚甲基二异氰酸酯25份、异佛尔酮二异氰酸酯25份以不超过30分钟均匀的添加到反应釜中，整个恒温反应过程持续3.5h；
（3）将温度降低至40oc，将二甲苯65份、乙酸乙酯65份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散5min；
（4）将温度升至80oc，将丙烯酸羟乙酯25份、丙烯酸羟丙酯25份、过硫酸铵10份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散2.5h；
（5）将反应釜中合成的预聚体、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基四醇酯8份、聚甲基丙烯酸酯120份、十二烷基苯磺酸纳15份和聚氧乙烯甘油醚40份加入到分散机中，以2000rpm的速度搅拌20min，整个过程中控制环境湿度不超多40%；
（6）配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，并使用紫外光照射60s，整个照射过程中保持环境湿度为80%，待固化成膜后形成抗划伤自修复tpu隐形涂层。
对比例1（室温固化自修复tpu隐形薄膜）
所述室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层包括以下重量份数比的原料：芳香族二异氰酸酯物质100份，羟基聚醚多元醇400份，催化剂10份，扩链剂20份，溶剂260份。
所述的芳香族二异氰酸酯物质选取2,4-甲苯二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取三羟基聚醚多元醇；催化剂是二月桂酸二丁基锡；扩链剂选取1,4-丁二醇；溶剂选取二甲苯、环己酮按照1:1的比例混合。
室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将2,4-甲苯二异氰酸酯100份、三羟基聚醚多元醇400份、二甲苯65份、环己酮65份加入到反应釜中，在75oc下以800rpm的转速分散3h；
（2）随后将温度降低至50oc，将二月桂酸二丁基锡10份和1,4-丁二醇20份加入到反应釜后，再将温度再度升至75oc，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3.5h；
（3）将温度降低至40oc，将二甲苯65份、乙酸乙酯65份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散5min；
（4）配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，保持环境湿度为80%，待固化成膜后形成抗划伤自修复tpu隐形涂层。
对比例2（普通紫外光固化自修复tpu隐形薄膜）
所述普通紫外光固化自修复tpu隐形薄膜涂层包括以下重量份数比的原料：芳香族二异氰酸酯物质100份，羟基多元醇400份，催化剂10份，扩链剂20份，引发剂20份，丙烯酸树脂100份，溶剂200份。
所述的芳香族二异氰酸酯物质选取2,4-甲苯二异氰酸酯；所述羟基多元醇选取聚丙二醇；催化剂是二月桂酸二丁基锡；扩链剂选取1,4-丁二醇；引发剂为偶氮二异丁腈；丙烯酸树脂选取聚丙烯酸酯；溶剂选取二甲苯。
普通紫外光固化自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法：
（1）在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将2,4-甲苯二异氰酸酯100份、聚丙二醇400份、二甲苯100份加入到反应釜中，在75oc下以800rpm的转速分散3h；
（2）随后将温度降低至50oc，将二月桂酸二丁基锡10份和1,4-丁二醇20份加入到反应釜后，再将温度再度升至75oc，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3h；
（3）将温度降低至40oc，将二甲苯100份、偶氮二异丁腈20份、聚丙烯酸酯100份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散15min；
（4）配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，并使用紫外光照射30s，整个照射过程中保持环境湿度为80%，待固化成膜后形成抗划伤自修复tpu隐形涂层。
涂层性能测定方法和结果
对涂层的邵氏硬度、铅笔硬度、延伸率、断口自修复性能进行测定，测定方法如下所示，测试结构如表1所示。
1.邵氏硬度
采用北京时代之峰科技有限公司生产的ht220邵氏硬度计测定涂层的邵氏硬度。将邵氏硬度计按压在涂层表面进行测试，每个涂层取不同部位的3个点进行测量。由于测试仪器要求待测试样厚度超过5mm，因此需要注膜足够厚度的涂层以满足测试要求。
2.铅笔硬度
采用天津顺诺仪器科技有限公司生产的qhq-a型便携式铅笔划痕试验仪测试涂层的铅笔硬度。分别使用6b至6h共13级硬度的铅笔进行划痕测试，一旦涂层发生破裂，记录发生破裂时所用铅笔的硬度等级。
3.延伸率
使用济南兰光仪器设备有限公司生产的labthinkxlm型智能电子拉力试验机测试涂层的延伸率，拉伸速度为50mm/min。依据国标gb/t528-1998制备哑铃状测试试样，试样尺寸为150mm×5mm×2mm。每种涂层测试3次，取平均值。
4.断口自修复性能
使用裁纸刀将厚度0.5cm注膜切出1cm长的切口，并将切口对齐原位放置。使用上海微途光电技术有限公司生产的1000gm体式显微镜观测断口的自修复过程，并记录断口裂纹完全消失所需要的时间。将自修复部位反复切断，观察切断部位的自修复次数并记录。每种涂层测试5次，取平均值。
附表：实施例涂层的性能
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方案进行变更和修改。因此，本发明并不局限于以上描述的具体实施方法，对本发明的一些修改也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。