本发明属于高分子乳液和涂料技术领域，具体涉及一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料及其制备方法。
背景技术：
当今社会，火灾频繁发生，不仅使人们生命财产遭受损失，也使得周边生态环境遭到严重破坏，因此人们越来越重视防火保护问题。在众多的防火保护技术方案中，防火涂料由于防火性能优异，施工方便、装饰性好、经济环保等优点，在工程中得到了广泛的应用。而乳液作为防火涂料的基体，充当着生命骨架的作用，乳液性能对防火涂料性能的好坏起着决定性的作用。
在众多的乳液中，丙烯酸酯乳液由于具有优异的性能，被广泛应用于水性涂料中。目前，制备的丙烯酸酯乳液通常存在层膜温度高、高温回粘、耐水性和耐沾污性能差等缺点，如专利cn102391412中公开的有机硅改性丙烯酸酯核壳乳液，通过有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性，但其耐老化和抗氧化性不佳，易黄变，并且成本高，不适于广泛应用。
因此，进一步探索高性能丙烯酸酯乳液并优化其制备工艺具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料，该防火涂料具有耐火时间长、耐水性好、附着力优异、干燥时间短、抗裂性好、环境友好等优点，且涉及的制备工艺简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
上述方案中，所述磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液以乳化剂、核单体混合物、磷酸锆、壳单体混合物和交联单体为主要原料经核壳乳液聚合而成，具体制备方法包括以下步骤：
1)将乳化剂溶解于水中配制乳化剂水溶液，并分成三份，向其中一份乳化剂水溶液加入磷酸锆，超声分散0.5～1h后，加入核单体混合物，预乳化0.5～1h，得核预乳化液；向另一份·乳化剂水溶液中加入壳单体混合物和交联单体，预乳化1～2h，得壳预乳化液；将缓冲剂溶解于剩下一份乳化剂水溶液中，得缓冲剂水溶液；将引发剂溶于水中，得引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在搅拌条件下，向反应容器中依次加入缓冲剂水溶液、1/4～1/3体积的引发剂水溶液和2/5～1/2体积的核预乳化液，然后升温至65～70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5～1h，得种子乳液；
3)核层聚合：向所得种子乳液中，滴入剩余的核预乳化液和1/4～1/3体积的引发剂水溶，控制在1.0-1.5h内同时滴加完毕，然后控温至70～80℃，并保温0.5～1h，得核层乳化液；
4)壳层聚合：向所得核层乳化液中，滴加剩余的引发剂水溶液和壳预乳化液，并控制在1～2h滴完，然后升温至80～85℃保温0.5～1h，再自然冷却至40～50℃，调节ph值至7～9，过筛，即得磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液。
上述方案中，所述核单体混合物和壳单体混合物分别由软单体、硬单体组成；其中，软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯；核单体混合物中软、硬单体的质量比为2:1～5:1，壳单体混合物中软、硬单体的质量比为3:1～1:3。
上述方案中，所述核单体混合物与壳单体混合物的质量比为2:3～3:2。
上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为800目～5000目。
上述方案中，所得磷酸锆占核单体混合物和壳单体混合物总质量的1～8％。
上述方案中，所述交联单体为甲基丙烯酸，交联单体占核单体混合物和壳单体混合物总质量的1～10％。
上述方案中，所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1:3～3:1组成；阴离子乳化剂为十二烷基苯酸钠或十二烷基硫酸钠的一种，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，乳化剂用量为原料中软硬单体总质量的3～4％。
上述方案中，所述缓冲剂水溶液为碳酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种，缓冲剂用量为核单体混合物和壳单体混合物总质量的0.2～0.5％；缓冲剂水溶液的浓度为10～20wt％。。
上述方案中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂用量为核单体混合物和壳单体混合物总质量的0.4～0.8％；引发剂水溶液中水的用量为核单体混合物和壳单体混合物总质量的10～30％。
上述方案中，分散剂为润湿分散剂5040等。
上述方案中，消泡剂为有机硅消泡剂470等。
上述方案中，水为去离子水。
上述一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按配比称取原料，各原料及其所占质量百分比包括：磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水；
2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3)最后加入磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过在丙烯酸酯核壳乳液中引入磷酸锆进行复合改性，引入的磷酸锆具有良好的热稳定性能、机械强度、化学稳定性和催化成炭作用，磷酸锆的固体酸催化效应可以“零距离”地促进传统膨胀型阻燃剂的成炭反应，同时其片层结构还可以提高膨胀炭层的强度及气密性；此外，膨胀炭层可以将燃烧降解产物包裹，为磷酸锆与聚磷酸铵的催化成炭作用创造时间和有利环境；引入的磷酸锆可作为一种阻燃协效剂，与传统阻燃剂之间具有良好的协同阻燃作用；也可作为成炭骨架稳定炭层，提高炭层强度，使所得涂料燃烧时形成的炭层更加牢固，不易被火焰冲破，同时在炭层表面形成类似陶瓷状结构；将磷酸锆引入丙烯酸酯核壳乳液基防火涂料中可以在燃烧时发生磷酸锆脱结晶水反应，延缓燃烧速度，并能促进乳液基体发生氧化还原反应和热氧化交联反应等，从而显著提升其阻燃隔热性能。
2)本发明在核壳乳液聚合过程中掺入磷酸锆和交联单体进行复合改性，在核层加入磷酸锆，利用磷酸锆的层状特殊结构，将核层乳液聚合物插入磷酸锆层间，使磷酸锆剥离分散开在核层中，从而提高乳液阻燃性能、耐高温性、抗氧化性和耐老化性；在壳层聚合时加入交联单体甲基丙烯酸，形成一定的交联网络，使得壳层致密性提高，形成一层坚硬的保护层，进一步增强所得乳液的防水性和耐污性。
3)本发明所得防火涂料具有防火时间久、使用寿命长、耐候性强、装饰性好、水性环保等优点，且涉及的制备简单，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。
采用的磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为5000目。
以下实施例中，所述磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚和2.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将2.0g磷酸锆加入35ml乳化剂水溶液中，超声分散40min，再加入50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；
3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；
4)壳层聚合：在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节ph值至8，过200目筛，得磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液。
以下对比例中，所述丙烯酸酯核壳乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚和2.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯加入到35ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；
3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；
4)壳层聚合：在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节ph值至8，过200目筛，得磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液。
实施例1
一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，其制备方法包括以下步骤：
1)按上述配比要求称取原料；
2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3)最后加入磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
实施例2
一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液25％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，其制备步骤同实施例1。
实施例3
一种基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液30％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水5％，其制备步骤同实施例1。
对比例1
一种水性防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，其制备步骤同实施例1。
对比例2
一种水性防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液25％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％，其制备步骤同实施例1。
对比例3
一种水性防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液30％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水5％，其制备步骤同实施例1。
对比例4
一种水性防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液25％，磷酸锆5％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水5％，其制备步骤同实施例1。
将实施例1～3和对比例1～3所得水性防火涂料分别进行防火、防水、抗裂等性能测试，结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1～3所得防火涂料的性能测试结果
上述结果表明：本发明所得基于磷酸锆和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的防火涂料具有耐火时间长、耐水性、耐黄变性和附着力优异、干燥时间短，抗裂性好等优点，且环境友好，具有广泛的应用前景。
本发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。