本发明涉及硫酸盐松节油，尤其是涉及一种超低硫含量的硫酸盐松节油脱硫精制方法。
背景技术：
硫酸盐松节油是松木料经过硫酸盐法生产纸浆的副产物，其产量随着纸浆需求量的增长而增加，主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯和δ3-蒈烯。
天然脂松节油由于人工采集成本较高，其产量从长远来看为下降趋势。
用硫酸盐松节油取代天然脂松节油，具有较高的经济价值，但硫酸盐松节油含有大量的含硫有机物，具有恶臭气味，颜色深，需求脱硫精制达到一定规格后，方可替代脂松节油。
硫酸盐松节油的脱硫精制方法很多，例如：精馏法、碱洗法、吸附法、氧化法等，但均难以得到超低硫含量蒎烯产品。
中国专利cn103787818a公开一种粗硫酸盐松节油的精制方法，包括如下步骤：(1)将cst换热后进入闪蒸塔中进行闪蒸分离，收集闪蒸塔塔底流出的物料，将其送至真空精馏塔中部进行精馏分离；(2)从真空精馏塔塔顶流出的物料换热后进入氧化吸附塔进行氧化吸附处理；(3)氧化吸附处理后的物料进入碱洗反应釜中，采用碱溶液进行碱洗；(4)碱洗后的物料进入分相器中，分层后得到的上层油相进入带侧线出料的真空精馏塔中进行分离，从上部侧线采出α-蒎烯产品，下部侧线采出β-蒎烯产品。
中国专利cn104449395a公开一种通过氧化后水洗分离结合吸附工艺实现了粗硫酸盐松节油的高效精制。氧化剂为有效氯含量3％-10％的次氯酸钠溶液，吸附剂为改性活性炭与吸水分子筛混合物。该发明的具体精制方法关键在于通过初步氧化后水洗分离，再通过吸附剂吸附，去除刺激性臭味，可高效脱除粗硫酸盐松节油中有机硫含量，使其达到总硫含量符合进一步工业应用所要求的10ppm标准。通过过量氧化、采用改性活性炭与吸水分子筛混合物为吸附剂等手段简化了精制工艺，降低了能耗，节约了精制成本。
中国专利cn106281039a公开一种通过加氢脱硫工艺实现粗硫酸盐松节油高效精制的方法。本发明的加氢催化剂为钴钼加氢脱硫催化剂。具体精制方法关键在于制备高效粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂，通过催化加氢粗硫酸盐松节油高效脱除其中有机硫杂质，使其达到总硫含量10ppm以下标准。采用本发明简化了现有精制工艺，不产生废水。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供操作简单，能耗小，安全环保、基本不产生废液、具备工业化可行性的一种超低硫含量的硫酸盐松节油脱硫精制方法。
本发明包括以下步骤：
1)将硫酸盐松节油通过真空精馏塔进行精馏分离，得到蒎烯；
在步骤1)中，所述蒎烯的硫含量可为70～100ppm。
2)将蒎烯打入装填果壳活性炭的固定床中浸泡，再利用循环泵将蒎烯在固定床内反复循环置换后，从循环泵侧线放出蒎烯物料，得超低硫蒎烯，采用高温水蒸气和氮气吹洗固定床，使活性炭再生，得脱硫精制的超低硫含量的硫酸盐松节油。
在步骤2)中，所述蒎烯与活性炭的用量按质量比可为(4～8)︰1；所述果壳活性炭的颗粒度可为0.2～0.6mm；所述反复循环置换的时间可为10～20h；所述超低硫蒎烯的硫含量可为4～10ppm。
本发明采用小颗粒果壳活性炭作为吸附剂，该活性炭具有发达的空隙结构、吸附能力高、强度大、化学性能稳定、经久耐用，可以有效地吸附硫酸盐松节油中的硫残留物，同时利用循环泵加快物料扩散，使物料分布均匀，一方面增强活性炭的吸附效果，另一方面避免了搅拌对活性炭的物理损伤，本发明操作简单，能耗小，具备工业化可行性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例包括以下步骤：
1)将硫酸盐松节油通过真空精馏塔进行精馏分离，得到蒎烯；所述蒎烯的硫含量为70～100ppm。
2)将蒎烯打入装填果壳活性炭的固定床中浸泡，再利用循环泵将蒎烯在固定床内反复循环置换后，从循环泵侧线放出蒎烯物料，得超低硫蒎烯，采用高温水蒸气和氮气吹洗固定床，使活性炭再生，得脱硫精制的超低硫含量的硫酸盐松节油。所述蒎烯与活性炭的用量按质量比为(4～8)︰1；所述果壳活性炭的颗粒度为0.2～0.6mm；所述反复循环置换的时间为10～20h；所述超低硫蒎烯的硫含量4～10ppm。
以下给出具体实施例。
检测器：紫外荧光定硫仪。
实施例1
将174kg低硫蒎烯(硫含量107.10ppm)投入装填25kg的果壳活性炭固定床，开启循环泵循环物料19h后，放出蒎烯158kg，测得硫含量9.24ppm。
实施例2
将200kg低硫蒎烯(硫含量77.12ppm)投入装填50kg的果壳活性炭固定床，开启循环泵循环物料17h后，放出蒎烯177kg，测得硫含量4.95ppm。
实施例3
将250kg低硫蒎烯(硫含量47.82ppm)投入装填50kg的果壳活性炭固定床，开启循环泵循环物料15h后，放出蒎烯215kg，测得硫含量6.87ppm。
由实施例可以看出，本发明操作步骤简单，具备工业化可行性。