本发明涉及凝油剂制备
技术领域：
，具体涉及一种易降解回收凝油剂的制备方法。
背景技术：
：近些年，海洋石油泄漏事故的频繁发生及工业含油污水的大量排放，使得油水分离问题再次成为人们关注的焦点。含油污水来源较广，如石油泄漏、陆上开采石油矿石、食品、纺织、机械加工等很多产业都向环境中排放大量的含油污水，无论是工业含油污水还是生活含油污水的任意排放都对生产生活环境造成很大的污染，由此造成的环境问题已不容忽视。传统的方式（消油剂、吸油海绵、分散剂、微生物富氧化、燃烧）都无法环保、有效的处理。消油剂处理浮油方式使沉入海底的化学油继续污染海底环境，治标不治本；吸油海绵对轻质油品颇为有效，但对重油束手无策；采用分散剂、微生物富养化以及燃烧等手段不仅对海洋生态环境带来二次破坏或污染，而且浪费日益短缺的能源油品。因此，发展一种高效、无污染清理并回收水面凝结油的方式已是迫在眉睫。凝油剂是一种可使溢油凝结成固态或半固态胶冻的化学处理剂。主要利用小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用在一维方向上自组装形成纤维状、带状、管状或螺旋状纳米结构，再相互缠结成三维的网络结构。在三维网络结构的基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内，而且溶剂分子的进入也能起到稳定网络的作用。凝油剂适用于相对较薄的油层，具有毒性低、溢油可回收、能有效防止油扩散等优点，配合使用围油栏和回收装置可提高处理漏油和回收的效率。当前常见的凝油剂包括山梨醇类、氨基酸类、羧酸酯类、大豆蛋白类、淀粉类、改性壳聚糖类等。但是目前国内市售的凝油剂有较多缺陷，对其投入实际应用造成很大限制，如存在着凝油不彻底，凝油剂效率低、凝油后油块粘度低，凝油凝胶难、容易对水体造成二次污染、用量大、成本高、难以回收是尤为突出的缺点。因此，制备出一种新型高效的凝油剂具有巨大的环境效益和社会效益。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前凝油剂凝油效率低，凝油后凝油剂不易降解，给回收增加难度的缺陷，提供了一种易降解回收凝油剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：易降解回收凝油剂的具体制备步骤为：将复合海绵纤维、液体石蜡、酵母粉、聚二甲基硅氧烷、水放入发酵罐中，发酵3～5天，随后用无水乙醇洗涤至中性后，放入设定温度为70～75℃的烘箱中干燥4～5h，得到易降解回收凝油剂。复合海绵纤维的具体制备步骤为：（1）将40～50gβ-环糊精、12～15g氢氧化钠和200～300ml蒸馏水加入四口烧瓶中，对四口烧瓶水浴加热升温至80～90℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合35～40min，将60～75mle-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液装入恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗以5～10ml/min的滴加速率向四口烧瓶滴加e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液，保温反应6～8h，得到反应产物；（2）用无水乙醇洗涤上述反应产物1～3次，再将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，干燥3～4h，得到纳米纤维海绵，将40～50g纳米纤维海绵放入200～220ml活化石浆中，搅拌分散30～45min后得到纳米纤维海绵浆料；（3）将备用的脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料混合，置于高速分散机中，以3000～4500r/min的转速高速分散10～15min，得到分散浆料，将分散浆料置于真空抽滤机中抽滤，去除滤液得到复合海绵纤维。易降解回收凝油剂制备原料，按重量份数计，包括复合海绵纤维50～55份、液体石蜡10～15份、酵母粉10～12份、聚二甲基硅氧烷5～8份、水4～5份。易降解回收凝油剂还可添加放线菌粉复配使用以提高凝油剂的降解性能。发酵温度为35～40℃。复合海绵纤维的具体制备步骤（1）中e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液质量分数为40%。复合海绵纤维的具体制备步骤（2）中真空干燥箱设定温度为90～100℃。复合海绵纤维的具体制备步骤（3）中脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料混合质量比为1︰5。复合海绵纤维的具体制备步骤（2）中活化石浆的具体制备步骤为：（1）取25～30g绿藻搅碎后置于索氏提取器中，用80～100ml质量分数为20%乙酸乙酯的乙醇溶液，在85～90℃条件下抽提6～8h，脱除脂质抽提物后，再向索氏提取器中加入40～50ml质量分数为20%的碳酸钠溶液，在58～62℃下抽提多糖，过滤后分离得到纤维渣；（2）将上述纤维渣用质量分数为10%的亚氯酸钠溶液浸渍氧化2～3h，过滤去除滤液，得到残渣，将残渣用质量分数为95%的冰醋酸浸渍处理5～10min后，再用无水乙醇洗涤至中性，得到脱羟基纤维素，备用，取200～250g海泡石在磨石机中磨碎过200目筛得到海泡石粉，随后用400～500ml质量分数为30%的磷酸溶液浸渍40～45min得到活化石浆。活化石浆的具体制备步骤（1）中绿藻为小球藻、丝藻、水绵的一种。活化石浆的具体制备步骤（2）中亚氯酸钠溶液质量分数为10%，冰醋酸的质量分数为95%。本发明的有益效果是：（1）本发明将绿藻分别用乙酸乙酯的乙醇溶液和碳酸钠溶液抽提脱除脂质和多糖得到纤维渣，再依次用亚氯酸钠溶液和氢氧化钾溶液处理后洗涤至中性得到脱羟基纤维素，将海泡石研磨成粉后用磷酸溶液浸渍活化得到活化石浆，将e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液滴入β-环糊精的碱化液中，经过加热反应，得到纳米纤维，将纳米纤维放入活化石浆中分散得到纳米纤维海绵浆料，将脱羟基纤维素与纳米纤维海绵浆料混合，经过高速分散，得到分散浆料，用真空抽滤机对分散浆料进行抽滤处理，去除滤液，分离得到复合海绵纤维，将复合海绵纤维、聚二甲基硅氧烷、液体石蜡、酵母粉、水等物质混合放入发酵罐中，经过发酵改性，得到亲油改性海绵，烘干后得到易降解回收凝油剂，本发明通过将树脂与环糊精混合反应配制得到有机纳米纤维海绵，海泡石纤维吸附在有机纳米纤维表面和孔隙中，得到纳米纤维海绵浆料，使其孔隙表面积增大，提高凝油剂的吸油量，所用磷酸是一种酸性活化剂，在与海泡石充分接触的过程中，能够将其润胀甚至将海泡石某些成分溶解，当加入脱羟基纤维素时，磷酸分子会渗透到其中溶出碳酸金属盐，打通层间和孔道杂质，从而形成大量的空隙，使单位体积凝油剂的吸油量提高，提升凝油效率；（2）本发明在发酵改性过程中聚二甲基硅氧烷等油性物质在微生物作用下打开纤维海绵的盲孔和内部通道，在纤维海绵的表面上生成具有亲油非极性的基团，并使其表面粗糙化，提高纤维海绵的亲油疏水性能，使其初步具备良好的油水选择性，其中海藻纤维素经发酵充气后会形成气凝胶，具备良好的生物可降解性，纤维素气凝胶孔隙大小适中、孔隙率高，经过简单的疏水改性后即可具有良好的亲油疏水性，是一种良好的凝油剂，本发明中纳米纤维海绵是一种有机吸油树脂，活化石浆中海泡石经过酸活化后比表面积增加，孔径和孔隙率增大，有利于纳米纤维海绵的吸油膨胀，纤维结构更容易形成三维网络结构，使结胶便于回收，同时本发明凝油剂的成分主要为植物性纤维素、石浆、有机纳米纤维，它们之间依靠单纯的物理作用形成凝油剂，便于降解处理，纤维类材料及石浆回收较为简单，且不污染生态环境，具有广阔的应用前景。具体实施方式取25～30g绿藻搅碎后置于索氏提取器中，用80～100ml质量分数为20%乙酸乙酯的乙醇溶液，在85～90℃条件下抽提6～8h，脱除脂质抽提物后，再向索氏提取器中加入40～50ml质量分数为20%的碳酸钠溶液，在58～62℃下抽提多糖，过滤后分离得到纤维渣，所述的绿藻为小球藻、丝藻、水绵的一种；将上述纤维渣用质量分数为10%的亚氯酸钠溶液浸渍氧化2～3h，过滤去除滤液，得到残渣，将残渣用质量分数为95%的冰醋酸浸渍处理5～10min后，再用无水乙醇洗涤至中性，得到脱羟基纤维素，备用，取200～250g海泡石在磨石机中磨碎过200目筛得到海泡石粉，随后用400～500ml质量分数为30%的磷酸溶液浸渍40～45min得到活化石浆，备用；将40～50gβ-环糊精、12～15g氢氧化钠和200～300ml蒸馏水加入四口烧瓶中，对四口烧瓶水浴加热升温至80～90℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合35～40min，将60～75ml质量分数40%的e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液装入恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗以5～10ml/min的滴加速率向四口烧瓶滴加e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液，保温反应6～8h，得到反应产物；用无水乙醇洗涤上述反应产物1～3次，再将洗涤后的反应产物置于设定温度为90～100℃真空干燥箱中，干燥3～4h，得到纳米纤维海绵，将40～50g纳米纤维海绵放入200～220ml活化石浆中，搅拌分散30～45min后得到纳米纤维海绵浆料；将备用的脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料按质量比1︰5混合，置于高速分散机中，以3000～4500r/min的转速高速分散10～15min，得到分散浆料，将分散浆料置于真空抽滤机中抽滤，去除滤液得到复合海绵纤维；按重量份数计，将50～55份复合海绵纤维、10～15份液体石蜡、10～12份酵母粉、5～8份聚二甲基硅氧烷、4～5份水放入发酵罐中，在35～40℃下发酵3～5天，随后用无水乙醇洗涤至中性后，放入设定温度为70～75℃的烘箱中干燥4～5h，得到易降解回收凝油剂。实施例1绿藻：小球藻纤维渣的制备：取25g小球藻搅碎后置于索氏提取器中，用80ml质量分数为20%乙酸乙酯的乙醇溶液，在85℃条件下抽提6h，脱除脂质抽提物后，再向索氏提取器中加入40ml质量分数为20%的碳酸钠溶液，在58℃下抽提多糖，过滤后分离得到纤维渣。活化石浆的制备：将上述纤维渣用质量分数为10%的亚氯酸钠溶液浸渍氧化2h，过滤去除滤液，得到残渣，将残渣用质量分数为95%的冰醋酸浸渍处理5min后，再用无水乙醇洗涤至中性，得到脱羟基纤维素，备用，取200g海泡石在磨石机中磨碎过200目筛得到海泡石粉，随后用400ml质量分数为30%的磷酸溶液浸渍40min得到活化石浆。反应产物的制备：将40gβ-环糊精、12g氢氧化钠和200ml蒸馏水加入四口烧瓶中，对四口烧瓶水浴加热升温至80℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌混合35min，将60ml质量分数40%的e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液装入恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率向四口烧瓶滴加e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液，保温反应6h，得到反应产物。纳米纤维海绵浆料的制备：用无水乙醇洗涤上述反应产物1次，再将洗涤后的反应产物置于设定温度为90℃真空干燥箱中，干燥3h，得到纳米纤维海绵，将40g纳米纤维海绵放入200ml活化石浆中，搅拌分散30min后得到纳米纤维海绵浆料。复合海绵纤维的制备：将备用的脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料按质量比1︰5混合，置于高速分散机中，以3000r/min的转速高速分散10min，得到分散浆料，将分散浆料置于真空抽滤机中抽滤，去除滤液得到复合海绵纤维。易降解回收凝油剂的制备：按重量份数计，将50份复合海绵纤维、10份液体石蜡、10份酵母粉、5份聚二甲基硅氧烷、4份水放入发酵罐中，在35℃下发酵3天，随后用无水乙醇洗涤至中性后，放入设定温度为70℃的烘箱中干燥4h，得到易降解回收凝油剂。实施例2绿藻：丝藻纤维渣的制备：取28g丝藻搅碎后置于索氏提取器中，用90ml质量分数为20%乙酸乙酯的乙醇溶液，在87℃条件下抽提7h，脱除脂质抽提物后，再向索氏提取器中加入45ml质量分数为20%的碳酸钠溶液，在60℃下抽提多糖，过滤后分离得到纤维渣。活化石浆的制备：将上述纤维渣用质量分数为10%的亚氯酸钠溶液浸渍氧化2h，过滤去除滤液，得到残渣，将残渣用质量分数为95%的冰醋酸浸渍处理7min后，再用无水乙醇洗涤至中性，得到脱羟基纤维素，备用，取225g海泡石在磨石机中磨碎过200目筛得到海泡石粉，随后用450ml质量分数为30%的磷酸溶液浸渍43min得到活化石浆。反应产物的制备：将45gβ-环糊精、14g氢氧化钠和250ml蒸馏水加入四口烧瓶中，对四口烧瓶水浴加热升温至85℃，启动搅拌器，以325r/min的转速搅拌混合37min，将68ml质量分数40%的e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液装入恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率向四口烧瓶滴加e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液，保温反应7h，得到反应产物。纳米纤维海绵浆料的制备：用无水乙醇洗涤上述反应产物2次，再将洗涤后的反应产物置于设定温度为95℃真空干燥箱中，干燥3h，得到纳米纤维海绵，将45g纳米纤维海绵放入210ml活化石浆中，搅拌分散37min后得到纳米纤维海绵浆料。复合海绵纤维的制备：将备用的脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料按质量比1︰5混合，置于高速分散机中，以3800r/min的转速高速分散13min，得到分散浆料，将分散浆料置于真空抽滤机中抽滤，去除滤液得到复合海绵纤维。易降解回收凝油剂的制备：按重量份数计，将53份复合海绵纤维、13份液体石蜡、11份酵母粉、7份聚二甲基硅氧烷、4份水放入发酵罐中，在37℃下发酵4天，随后用无水乙醇洗涤至中性后，放入设定温度为73℃的烘箱中干燥4h，得到易降解回收凝油剂。实施例3绿藻：水绵纤维渣的制备：取30g水绵搅碎后置于索氏提取器中，用100ml质量分数为20%乙酸乙酯的乙醇溶液，在90℃条件下抽提8h，脱除脂质抽提物后，再向索氏提取器中加入50ml质量分数为20%的碳酸钠溶液，在62℃下抽提多糖，过滤后分离得到纤维渣。活化石浆的制备：将上述纤维渣用质量分数为10%的亚氯酸钠溶液浸渍氧化3h，过滤去除滤液，得到残渣，将残渣用质量分数为95%的冰醋酸浸渍处理10min后，再用无水乙醇洗涤至中性，得到脱羟基纤维素，备用，取250g海泡石在磨石机中磨碎过200目筛得到海泡石粉，随后用500ml质量分数为30%的磷酸溶液浸渍45min得到活化石浆。反应产物的制备：将50gβ-环糊精、15g氢氧化钠和300ml蒸馏水加入四口烧瓶中，对四口烧瓶水浴加热升温至90℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌混合40min，将75ml质量分数40%的e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液装入恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗以10ml/min的滴加速率向四口烧瓶滴加e-51型环氧树脂的二甲基亚砜溶液，保温反应8h，得到反应产物。纳米纤维海绵浆料的制备：用无水乙醇洗涤上述反应产物3次，再将洗涤后的反应产物置于设定温度为100℃真空干燥箱中，干燥4h，得到纳米纤维海绵，将50g纳米纤维海绵放入220ml活化石浆中，搅拌分散45min后得到纳米纤维海绵浆料。复合海绵纤维的制备：将备用的脱羟基纤维素与上述纳米纤维海绵浆料按质量比1︰5混合，置于高速分散机中，以4500r/min的转速高速分散15min，得到分散浆料，将分散浆料置于真空抽滤机中抽滤，去除滤液得到复合海绵纤维。易降解回收凝油剂的制备：按重量份数计，将55份复合海绵纤维、15份液体石蜡、12份酵母粉、8份聚二甲基硅氧烷、5份水放入发酵罐中，在40℃下发酵5天，随后用无水乙醇洗涤至中性后，放入设定温度为75℃的烘箱中干燥5h，得到易降解回收凝油剂。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入活化石浆。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是加入聚酯纳米纤维。对比例3：哈尔滨市某公司生产的凝油剂。对本发明制得的易降解回收凝油剂和对比例中的凝油剂进行检测，检测结果如表1所示：粘度测试取本发明制得的易降解回收凝油剂和对比例中的凝油剂分别加入到含原油10g/l的海水的容器中，用量均在15%，时间为1h，检测凝油后的凝胶粘度。凝胶情况测试取玻璃瓶加入100g水和50g原油，静置分层后加入凝油剂，加入开始计时，晃动后静置，当凝胶刚好可以将水固定在凝胶上层时为凝油成功，停止计时，观察凝胶情况。凝油率测试在一个面积为10m2的水池，内部装入海水，然后倒入1kg的船用柴油，先取0.2kg本发明实施例1凝油剂抛洒在油面上，然后模拟海浪搅动，等船用柴油凝结成块，直接打捞清污，按此测试方式测试实施例2、3和对比例1、2、3凝油剂。表1性能测定结果测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3密度（g/cm3）0.580.560.530.690.710.57平均粒径（μm）18.818.618.324.620.718.9粘度（pa·s）240241245216225233油凝胶情况可捞起，水体清澈可捞起，水体清澈可捞起，水体清澈呈软胶，水体浑浊可捞起，水体轻微浑浊呈软胶，水体浑浊凝油率（%）96.796.997.889.273.491.5生物降解率（%）98.799.199.576.280.493.3由表1数据可知，本发明制得的易降解回收凝油剂，具有热稳定性好，除油率高，降解性好，安全无毒，对环境无污染等特点，可以在较高的温度下处理溢油，凝油块强度较大，打捞后液面无油污，凝油块不沾网，具有广阔的使用前景。当前第1页12