一种发光碳量子点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种发光碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

碳量子点是一类直径小于10nm、准球形、单分散的新型碳纳米材料，由于碳量子点具有优异的水溶性、化学惰性、低毒性、易于官能团化和抗光漂白能力，使其逐渐成为碳纳米材料家族中的一颗新星，被应用于光催化技术、分析检测、活体成像和细胞标记、发光二极管及药物输送等领域。从基础和应用的观点来看，荧光性质是碳量子点最突出的特点。

关于多色发光和具有固态发光特性的碳量子点的研究已有报道。如cn105647529a介绍了一种固态发光的碳量子点的制备方法，通过将碳量子点分散在淀粉基质中以避免聚集诱导荧光淬灭，制备过程需要额外的超声复合过程，此外，合成的碳量子点与淀粉的混合溶液要通过真空冷冻干燥过程以获得固体粉末，该方法操作步骤较繁琐，工业化生产难度大；cn102504815a公开了一种基于热分解乳液胶体粒子制备发光颜色随激发波长可调的碳量子点制备方法，该方法首先需要制备适宜粒径的乳液前驱体为原料用以合成碳量子点，且需要经过高温煅烧的过程，操作过程较复杂，能耗较高，不适宜工业化生产。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种发光碳量子点及其制备方法和应用。本发明提供的发光碳量子点的制备方法操作流程简单，成本低，反应条件容易控制，得到的液态发光碳量子点具有多色发光特性，得到的固态发光碳量子点能够实现碳量子点的固态发光。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种发光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机小分子、有机硅烷和反应溶剂混合进行溶剂热反应，得到粗产物；

(2)对所述粗产物依次进行过滤和透析，得到液态的发光碳量子点。

优选的，所述步骤(1)中有机小分子为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖胺、甘氨酸、半胱氨酸、谷氨酸和苯丙氨酸中的一种或几种；

所述有机硅烷为3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中的反应溶剂为水、乙醇、丙酮、四氯化碳、丙三醇、n,n'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中有机小分子、有机硅烷和反应溶剂的用量比为0.05～5g：0.05～10ml：5～35ml。

优选的，所述步骤(1)中溶剂热反应的反应温度为90～300℃，反应时间为0.5～72h。

优选的，所述步骤(2)中过滤用过滤膜的孔径为0.01～0.45μm；所述透析用透析膜的截留分子量为500～12000da，所述透析的时间为6～72h。

优选的，所述步骤(2)为：对所述粗产物依次进行水洗、离心、过滤、透析和旋转蒸发，得到固态的发光碳量子点。

优选的，所述离心的转速为6000～15000rpm；所述过滤用过滤膜的孔径为0.01～0.45μm；所述透析用透析膜的截留分子量为500～12000da，所述透析时间为6～72h；所述旋转蒸发的温度为30～90℃。

本发明提供了上述制备方法制备的发光碳量子点。

本发明还提供了上述发光碳量子点在重金属离子及有机小分子的荧光检测、非治疗目的细胞荧光成像及发光二极管中的应用。

本发明提供了一种发光碳量子点的制备方法，本发明将有机小分子、有机硅烷和反应溶剂混合进行溶剂热反应，得到粗产物，将所述粗产物进行过滤和透析可得到液态的发光碳量子点，将所述粗产物进行水洗、离心、过滤、透析和旋转蒸发，可以得到固态的发光碳量子点。本发明以有机小分子为原料，廉价易得，能够有效降低生产成本；本发明利用溶剂热反应制备发光碳量子点，反应原料不需预处理，制备过程简单，反应条件容易控制，易于实现工业化生产；本发明提供的制备方法能够制备出液态的发光碳量子点和固态的发光碳量子点，其中液态的发光碳量子点具有浓度依赖的荧光发射特性且荧光光色可调，固态的碳量子点能够实现碳量子点的固态发光。本发明提供的发光碳量子点能够用于重金属离子及有机小分子的荧光检测、非治疗目的细胞荧光成像及发光二极管领域中。

附图说明

图1为本发明实施例2所得发光碳量子点在365nm紫外光激发下的光学照片；

图2为本发明实施例2所得发光碳量子点的明场成像图；

图3为本发明实施例2所得发光碳量子点在380nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图；

图4为本发明实施例2所得发光碳量子点在470nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图；

图5为本发明实施例2所得发光碳量子点在540nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图；

图6为本发明实施例2所得不同浓度的碳量子点溶液在365nm紫外光激发下的光学照片；

图7为本发明实施例2所得不同浓度的碳量子点溶液在380nm波长光激发下的cie1931色度坐标图；

图8为本发明实施例3所得发光碳量子点在425nm激发下所得细胞成像图；

图9为本发明实施例3所得发光碳量子点对hepg2细胞的细胞毒性分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种发光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机小分子、有机硅烷和反应溶剂混合进行溶剂热反应，得到粗产物；

(2)对所述粗产物依次进行过滤、透析，得到液态的发光碳量子点。

本发明将有机小分子、有机硅烷和反应溶剂混合进行溶剂热反应，得到粗产物。在本发明中，所述有机小分子优选为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖胺、甘氨酸、半胱氨酸、谷氨酸和苯丙氨酸中的一种或几种；本发明对所述有机小分子的来源没有特殊要求，使用本领域常规市售的有机小分子即可。

在本发明中，所述有机硅烷优选为3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述反应溶剂优选为水、乙醇、丙酮、四氯化碳、丙三醇、n,n'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

在本发明中，所述有机小分子、有机硅烷和反应溶剂的用量比优选为0.05～5g：0.05～10ml：5～35ml，更优选为1～3g：4～8ml：15～25ml。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式将有机小分子、有机硅烷和反应溶剂混合均匀即可。

在本发明中，所述步骤(1)中溶剂热反应的温度优选为90～300℃，更优选为120～260℃，最优选为160～220℃；本发明优选从室温升温至反应温度，升温至所述反应温度的速率优选为5℃/min；所述溶剂热反应的时间优选为0.5～72h，更优选为1～48h，最优选为2～24h。本发明对溶剂热反应的反应装置没有特殊的限定，使用本领域技术人员熟知的溶剂热反应装置即可，本发明实施例中优选使用均相反应器作为溶剂热反应的反应装置。在本发明中，溶剂热反应中的溶剂作为反应介质，为原料的脱水、聚合、钝化、炭化进而形成碳量子点的过程提供反应环境，有机硅烷可以对碳量子点进行元素掺杂及表面功能化改性。溶剂热反应完成后，本发明优选将所得溶剂热反应液自然冷却至室温，冷却至室温的反应液即为本发明所述的粗产物。

得到粗产物后，本发明对所述粗产物依次进行过滤和透析，得到液态的发光碳量子点。在本发明中，所述过滤用过滤膜的孔径优选为0.01～0.45μm，更优选为0.22～0.45μm，最优选为0.22μm；所述透析用透析膜的截留分子量优选为500～12000da，更优选为500～3500da，最优选为500da；所述透析的时间优选为6～72h，更优选为12～48h，最优选为24h。

得到粗产物后，本发明还可以对所述粗产物依次进行水洗、离心、过滤、透析和旋转蒸发，得到固态的发光碳量子点。本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水洗方式将粗产物表面的反应溶剂去除即可；在本发明中，所述离心的转速优选为6000～15000rpm，更优选为8000～12000rpm，最优选为10000rpm；所述过滤用过滤膜的孔径优选为0.01～0.45μm，更优选为0.22～0.45μm，最优选为0.22μm；所述透析用透析膜的截留分子量优选为500～12000da，更优选为500～3500da，最优选为500da；所述透析的时间优选为6～72h，更优选为12～48h，最优选为24h。在本发明中，所述旋转蒸发的温度优选为30～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60℃；本发明对所述旋转蒸发的时间没有特殊的要求，能够使发光碳量子点完全干燥即可。

本发明提供了上述制备方法制备的发光碳量子点。在本发明中，所述发光碳量子点包括液态的发光碳量子点和固态的发光碳量子点；所述液态的发光碳量子在紫外光激发下具有多色发光特性，所述固态的碳量子点在紫外光激发下能够发出黄色荧光。

本发明还提供了上述发光碳量子点在重金属离子及有机小分子的荧光检测、非治疗目的细胞荧光成像及发光二极管中的应用。在本发明中，所述重金属离子优选为hg²⁺、zn²⁺、na²⁺、mn²⁺、sn²⁺、fe³⁺、co²⁺、al³⁺、cu²⁺、ca²⁺、ni²⁺、cd²⁺、fe²⁺、mg²⁺、cu⁺、ag⁺、cr³⁺和cr⁶⁺中的一种或几种；所述有机小分子优选为半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酸、葡萄糖、尿酸、多巴胺、色氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、葡萄糖胺、赖氨酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种；

所述细胞优选为hepg2、hela、a549、c4-1和c-33a中的一种或几种；

所述发光二极管封装芯片的发射峰优选为395nm、425nm、460nm和495nm中的一种或几种。

本发明对所述发光碳量子点在上述应用中的具体应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。

下面结合实施例对本发明提供的发光碳量子点及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取0.1g的无水柠檬酸和2ml的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，加入10ml乙醇，超声混匀10min。将得到的反应混合液加入50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜在均相反应器中190℃溶剂热处理10h，在室温下升温至190℃，升温速率为5℃/min。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，粗产物经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后将滤液用截留分子量为500da的透析膜透析24h，得到液态的发光碳量子点。

实施例2

称取0.5g的无水葡萄糖胺和4ml的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，加入10ml的丙酮，超声混匀10min。将得到的反应混合液加入50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜在均相反应器中210℃溶剂热处理2h，在室温下升温至210℃，升温速率为5℃/min。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，加入40ml去离子水后，在10000rpm速度下离心10min，随后经孔径为0.22μm的滤膜过滤，将滤液用截留分子量为500da的透析膜透析24h，最后透析液经旋转蒸发干燥得到固态的发光碳量子点。

所得发光碳量子点在365nm紫外光激发下的光学照片如图1所示，其中(a)为紫外光激发前发光碳量子的光学照片，(b)为紫外光激发后发光碳量子的光学照片；所得发光碳量子点的明场成像图如图2所示，380nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图如图3所示，470nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图如图4所示，540nm激发波长下倒置荧光显微镜成像图如图5所示。由图1～5可知，本发明提供的固态的发光碳量子点能够实现碳量子点的固态发光。

经检测，该固态的发光碳量子点在紫外光下发出黄色荧光，以460nm芯片封装，成功封装出cie色度坐标为(0.340，0.255)，相关色温为4615k的近白光发光二极管。

将此固态的发光碳量子点配制成浓度为2g·l^-1、1g·l^-1、0.8g·l^-1、0.5g·l^-1、0.4g·l^-1、0.3g·l^-1、0.2g·l^-1、0.05g·l^-1和0.005g·l^-1的碳量子点溶液，溶剂为丙酮，浓度从高到低分别编号为1～9，不同浓度的碳量子点溶液在365nm紫外光激发下的光学照片如图6所示，在380nm波长光激发下的cie1931色度坐标图如图7所示。

由图6～7可知，本发明提供的发光碳量子点在液态时具有浓度依赖的荧光发射特性，且荧光光色可调。

实施例3

称取2g的无水葡萄糖和6ml的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入30ml的水，超声混匀10min。将得到的反应混合液加入50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜在均相反应器中180℃水热处理12h，在室温下升温至180℃，升温速率为5℃/min。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，粗产物经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后将滤液用截留分子量为500da的透析膜透析24h，得到液态的发光碳量子点。

经检测，该碳量子点在紫外光照射下发出蓝色荧光，将此碳量子点用于hepg2的细胞成像，在425nm激发下所得细胞成像图如图8所示，细胞毒性分析图如图9所示；由图8可知，本发明提供的发光碳量子点用于hepg2的细胞成像时，在425nm激发下可以发出绿色荧光，说明本发明的发光碳量子点可成功用于hepg2的细胞成像，由图9可知，该碳量子点对hepg2细胞具有较低的细胞毒性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。