本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种碳量子点的制备方法。
背景技术：
量子点材料由于其独特的光学性能，其被认为在光电显示、医疗监测、生物传感器等领域有广泛的应用，并成为研究热点。但是，一方面，传统的量子点材料中含有cd、te等重金属元素，不仅成本高昂，还具有较强的生物毒性；另一方面，传统的量子点材料在制备过程中需要严格控制体系的水分及氧气含量，这给量子点材料的合成设备及工艺提出了严苛的要求。上述两个方面限制了量子点材料的应用及发展。
近年来，各种环境友好、造价低廉的新型量子点材料被陆续开发出来，碳基量子点以其荧光性能稳定、反应活性低、水溶性良好、生物毒性微弱等特点，被认为是潜在的新型光电材料。与碳量子点相比，氮掺杂碳量子点具有更好的可加工性能、更高的量子产率。尽管如此，氮掺杂碳量子点在光电材料领域的应用仍旧存在较大的挑战。比如，氮掺杂碳量子点材料普遍存在制备过程复杂、胺源毒性大、废液后处理成本高等技术问题，这样，限制了该氮掺杂碳量子点在光电显示材料领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种碳量子点的制备方法，旨在解决现有氮掺杂碳量子点材料的制备过程复杂、胺源毒性大、废液后处理成本高的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
提供糖类碳源和铵盐；
将所述糖类碳源和所述铵盐的混合物料，在反应环境温度≥120℃、密闭的条件下进行固相反应。
本发明提供的碳量子点的制备方法的过程中，以糖类为碳源，在高温(≥120℃)环境下被碳化，得到碳量子点，形成碳量子点材料的碳骨架；而铵盐作为氮源，在高温条件下热分解，产生氨气分子，这样，氨气分子与碳量子点在高温高压下反应，最终形成氮掺杂的碳量子点。如此，本发明提出的固相反应合成的碳量子点的方法，合成了荧光性能稳定、化学性质稳定、可分散于水中且环境友好的氮掺杂的碳量子点，该制备方法未使用有机胺作氮源，而直接使用铵盐为氮源，这样的制备方法生物毒性低、无废液排放，生产成本低廉，且操作简单，简化了材料制备工艺，降低了原料危害；同时，本发明得到的氮掺杂的碳量子点材料不含cd、te等重金属，与传统量子点材料相比，具有更加广泛的应用领域。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
s01：提供糖类碳源、铵盐；
s02：将包括所述糖类碳源和所述铵盐的混合物料，在反应环境温度≥120℃、且密闭的条件下进行固相反应。
本发明实施例提供的碳量子点的制备方法的过程中，以糖类为碳源，在高温(≥120℃)环境下被碳化，得到碳量子点，形成碳量子点材料的碳骨架；而铵盐作为氮源，在高温条件下热分解，产生氨气分子，这样，氨气分子与碳量子点在高温高压下反应，最终形成氮掺杂的碳量子点。如此，本发明提出的固相反应合成的碳量子点的方法，合成了荧光性能稳定、化学性质稳定、可分散于水中且环境友好的氮掺杂的碳量子点，该制备方法未使用有机胺作氮源，而直接使用铵盐为氮源，这样的制备方法生物毒性低、无废液排放，生产成本低廉，且操作简单，简化了材料制备工艺，降低了原料危害；同时，本发明实施例得到的氮掺杂的碳量子点材料不含cd、te等重金属，与传统量子点材料相比，具有更加广泛的应用领域。
进一步地，在上述步骤s01中，所述糖类可以是天然的或合成的各种单糖或多糖，如可以包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素和壳聚糖中的至少一种；所述铵盐为受热分解产生氨气分子的物质，如可以包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵和磷酸铵中的至少一种。
进一步地，在上述步骤s02中，固相反应在可密闭装置中进行。优选将包括糖类、铵盐和吸水剂的混合物料置于可密闭装置中，在反应环境温度≥120℃、密闭的条件下进行固相反应。
或者，在由所述糖类和所述铵盐的组成混合物料旁不接触放置吸水剂，在反应环境温度≥120℃、密闭的条件下进行固相反应。
吸水剂可以吸收水分子，除去系统碳化过程中产生的水分子，确保体系中的氨气分子更好地以气态形式存在。如此，本发明实施例提出的固相反应合成的杂碳量子点的方法中，氨气分子对碳量子点可充分掺杂，最终更有效地形成氮掺杂的碳量子点。由于反应体系中的吸水剂吸水后可在原料表面形成一层碱性的液膜，氨气较难穿过碱性液膜(氨气较难溶于碱性溶液)与原料反应，导致量子点中氮掺杂含量下降，因此吸水剂不与所述糖类和所述铵盐的混合物料接触可显著提高氮掺杂的产量。
具体操作步骤如下：将调控好的糖类化合物、铵盐混合均匀后，可置于高压反应釜中进行固化反应，一定量的吸水剂可置于坩埚中，并将其小心转移至上述高压反应釜中并闭合高压反应釜。同时，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，迅速升温至反应环境温度(≥120℃)。反应结束后，将高压反应釜取出鼓风干燥箱，并自然冷却至室温，取出装有吸水剂的坩埚及棕黑色的反应产物。所述吸水剂具体可以为与水反应的碱性物质或含有该类碱性物质的复合材料，如可以包括氧化钙、氧化锂、氧化钠和氧化钾的至少一种。
优选地，在上述步骤s02中，所述固相反应的时间为2-5h；固相反应时间过短，则氨分子与碳量子点反应不充分，最终产品中氮掺杂含量较低，影响碳量子点材料的光学性能，如固相反应时间过长，则糖类化合物碳化很彻底，碳量子点材料中残余的羟基减少，碳量子点材料的水溶性下降，影响碳量子点材料的加工性能。同时，所述固相反应的反应环境温度为120-180℃，如反应环境温度过低，糖类天然化合物碳化困难、铵盐分解不完全，则无法得到氮掺杂的碳量子点；如反应环境温度过高，则糖类化合物的碳化程度很彻底，最终得到的碳量子点材料中残余的羟基减少，碳量子点材料的水溶性下降，影响碳量子点材料的加工性能。
优选地，在上述步骤s02中，在恒定的反应环境温度下进行所述固相反应。恒定的反应环境温度是为了保证在不同时间段，反应物之间的反应条件能保持一致，使最终得到氮掺杂的碳量子点材料的发光峰更加窄，发光纯度更高。
优选地，在上述步骤s02中，所述糖类、所述铵盐和所述吸水剂的质量比为1:(2～20):(10～50)。如糖类与铵盐的比例过高，则产物中氮掺杂含量很低，而糖类与铵盐比例过低，铵盐分解产生大量的氨气未与碳量子点反应，造成原料浪费；同时，如吸水剂过多，则原料成本增加，如吸水剂过少，则不能完全去除反应体系中的水分子，大量氨分子溶解于水中，不利与氮掺杂谭量子点材料的制备。因此，此三者物质的质量比在该范围内，制备得到的氮掺的杂碳量子点的质量和产量最佳。
进一步地，在本发明实施例的氮掺杂的碳量子点的制备方法中，所述固化反应结束后，还包括将所述固化反应后的反应产物溶于溶剂中得到反应产物溶液，并将所述反应产物溶液进行分离纯化处理。
优选地，所述溶剂为水，如去离子水；将所述固化反应后的反应产物溶于去离子水中后，还包括超声处理的步骤。优选地，超声处理时间为20-60min，超声分散时间过短，大量大粒径产品未分散，导致合成产率低，超声时间过长，合成周期长，合成效率低。该时间范围内分散效果最佳。进一步优选地，所述反应产物溶液的浓度为10～100mg/ml，浓度过高，粉末在水中难分散均匀，浓度过低，则合成效率低
进一步地，所述分离纯化处理的步骤包括：将所述反应产物溶液进行离心分离处理得上层液，将所述上层液进行透析处理。其中，所述离心分离的步骤为：8000rpm离心5min；“8000rpm离心5min”目的是除去未分散开的粒径较大的颗粒，大粒径的颗粒未除去可导致最终样品发光纯度下降。而所述透析处理的步骤为：将所述上层液转移至截流量为1000的透析袋中，在80℃的水中透析24h。
进一步地，将所述反应产物溶液进行分离纯化处理后，还包括真空干燥的步骤；具体为，将分离纯化后的氮掺杂的碳量子点溶液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到氮掺杂的碳量子点。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
(1)氮掺杂的碳量子点合成
1.5g葡萄糖、5g碳酸铵加入研钵中，研磨均匀，并转移至100ml的高压反应釜中，30g氧化钙装入30ml的坩埚中，小心转移至100ml高压反应釜中，并旋紧反应釜。接着，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，迅速升温至反应环境温度为130℃，并保持反应环境温度恒温反应3h。反应结束后，将高压反应釜取出鼓风干燥箱，并自然冷却至室温，取出装有吸水剂的坩埚及棕黑色的反应产物。
(2)氮掺杂的碳量子点纯化、收集
将棕黑色粉末从高压反应釜中取出，并转移至100ml烧杯中，加入50ml去离子水。将烧杯置于超声分散机中，超声分散30min，将分散液转移至离心管，并8000rpm离心5min；将离心管上层液取出，并转移至截流量为1000的透析袋，在80℃去离子水中透析24h；将纯化后的氮掺杂的碳量子点溶液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到氮掺杂的碳量子点。
实施例2
(1)氮掺杂的碳量子点合成
1.5g淀粉、5g碳酸铵加入研钵中，研磨均匀，并转移至100ml的高压反应釜中，30g氧化钙装入30ml的坩埚中，小心转移至100ml高压反应釜中，并旋紧反应釜。接着，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，迅速升温至反应环境温度为160℃，并保持反应环境温度恒温反应3h。反应结束后，将高压反应釜取出鼓风干燥箱，并自然冷却至室温，取出装有吸水剂的坩埚及棕黑色的反应产物。
(2)氮掺杂的碳量子点纯化、收集
将棕黑色粉末从高压反应釜中取出，并转移至100ml烧杯中，加入50ml去离子水。将烧杯置于超声分散机中，超声分散30min，将分散液转移至离心管，并8000rpm离心5min；将离心管上层液取出，并转移至截流量为1000的透析袋，在80℃去离子水中透析24h；将纯化后的氮掺杂的碳量子点溶液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到氮掺杂的碳量子点。
实施例3
(1)氮掺杂的碳量子点合成
1.5g葡萄糖、5g氯化铵加入研钵中，研磨均匀，并转移至100ml的高压反应釜中，30g氧化钙装入30ml的坩埚中，小心转移至100ml高压反应釜中，并旋紧反应釜。接着，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，迅速升温至反应环境温度为180℃，并反应环境温度恒温反应3h。反应结束后，将高压反应釜取出鼓风干燥箱，并自然冷却至室温，取出装有吸水剂的坩埚及棕黑色的反应产物。
(2)氮掺杂的碳量子点纯化、收集
将棕黑色粉末从高压反应釜中取出，并转移至100ml烧杯中，加入50ml去离子水。将烧杯置于超声分散机中，超声分散30min，将分散液转移至离心管，并8000rpm离心5min；将离心管上层液取出，并转移至截流量为1000的透析袋，在80℃去离子水中透析24h；将纯化后的氮掺杂的碳量子点溶液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到氮掺杂的碳量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。