无溶剂的量子点交换方法
【专利说明】无溶剂的量子点交换方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请No. 61/781,285的优先权，在 此为了所有目的，通过参考将其全文引入。
[0003] 发明背景
[0004] 高性能下变频磷光体技术将在下一代的可见光发射中起到突出的作用，其中包括 高效率固态白光照明（SSWL)。此外，这样的技术还适用于近红外（NIR)和红外（IR)发光技 术。从紫外（UV)或蓝色发光半导体发光二极管（LED)下变频为蓝色、红色和绿色波长提供 了用于传输商业上有吸引力的白色光源的快速、有效和成本合算的途径。不幸的是，现有的 稀土活化的磷光体或卤代磷酸盐是目前用于固态下变频的主要来源，其最初被开发用于荧 光灯和阴极射线管（CRT)，因此当谈到SSWL的独特要求时，其具有许多关键的不足。正因为 如此，虽然一些SSWL系统是可用的，但差的功率效率（〈20光流明/瓦特（lm/W))、差的显色 性（显色指数（CRI)〈75)和极高的成本（>$200/千流明（klm))将该技术限制在小摊贩市 场，如手电筒和人行道照明。
[0005] 此外，由于在芯片/涂层界面处的光子的内反射，LED通常遭受降低的性能。典型 地，LED被封装或涂布在聚合物材料中（其可以包含磷光体）以向发光芯片提供稳定性。目 前这些涂层通过使用具有非常不同于基材（即，芯片）的折射率的无机或有机涂层制成，其 由于在两种材料之间的界面处的折射率失配而导致有害的光学效应。此外，LED的温度可 以超过KKTC。为了允许可以伴随该温度上升的膨胀和收缩，柔性聚合物层（例如硅酮）通 常与芯片接触放置。为了向LED提供另外的稳定性，该柔性层通常另外涂布有硬壳聚合物。
[0006] 由于与LED相关的聚合物涂层的更低的折射率，所得LED结构在芯片/柔性聚合 物界面处遭受光损失。然而，如果柔性层的折射率升高，那么由于内反射，在柔性聚合物和 硬壳聚合物之间的高折射率/低折射率界面处将发生甚至更高的损失。
[0007] 当使用常规的无机磷光体用于SSWL时，有若干关键因素导致差的功率效率。这些 包括：在LED芯片和磷光体层界面处的总的内反射导致差的从LED到磷光体层的光摄取； 由于磷光体颗粒产生的光散射以及LED芯片的寄生吸收、金属接触和屏蔽导致的从磷光体 层到周围的差的摄取效率；在红光波长范围内的宽的磷光体发射导致未使用的光子发射到 近IR;以及当在蓝光波长范围内激发时磷光体自身的差的下变频效率（这是吸收和发射效 率的组合）。虽然效率通过UV激发改进，但是由于在UV中比在蓝光波长范围中的斯托克斯 位移发射（Stokes-shiftedemission)更大且LED效率更低导致的另外的损失使其在整体 上是不太吸引人的解决方案。
[0008] 结果，差的效率驱动高效的拥有成本。成本还显著地受到构建这样的装置的 费力的制造和组装过程的影响，例如在封装过程中将磷光体层异构集成到LED芯片上 (美国能源部和光电产业发展协会（DOEandOptoelectronicsIndustryDevelopment Association)''Lightemittingdiodes(LEDs)forgeneralillumination,''Technology Roadmap(2002))。在历史上，蓝色LED已与多种带边滤波器和磷光体联合使用来产生白光。 然而，许多当前的滤波器允许光子从光谱的蓝端发射，从而限制了白色LED的质量。由于能 够同时在蓝光中激发的可用磷光体颜色和颜色组合的数量有限，因此装置的性能还遭受差 的显色性。因此，需要有效的纳米复合材料滤波器，可以调整所述滤波器以滤除在可见光 (尤其是蓝端）、紫外和近红外光谱中的特定光子发射。
[0009] 虽然针对SSWL的有机磷光体已取得了一些进展，但是有机材料具有若干不能克 服的缺点，使其不可能成为针对高效SSWL的可行的解决方案。这些包括：快速光降解导致 差的寿命，尤其在蓝光和近UV光的存在下；低的吸收效率；光散射、在芯片界面处的差的折 射率匹配、对不同颜色的磷光体窄的和非重叠的吸收光谱使其难以或不可能同时激发多种 颜色；和宽的发射光谱。因此需要聚合物层的简单制备方法，所述聚合物层帮助产生高质 量、高强度的白光。令人惊讶地，本发明满足了该需求和其他需求。
[0010] 发明简述
[0011] 在一个实施方案中，本发明提供用第二配体替代量子点上的第一配体的方法，该 方法包括混合反应混合物，所述反应混合物包括具有非共价键合到量子点上的第一配体的 多个量子点，和具有第二配体的硅氧烷聚合物，使得第二配体替代第一配体并且非共价键 合到量子点上，其中该反应混合物基本上不含溶剂，由此不要求溶剂除去步骤，和其中硅氧 烷聚合物的Tg小于约100°C，和粘度小于约lOOOcSt，从而用第二配体替代量子点上的第一 配体。
[0012] 附图简述
[0013] 图1示出了实施例3的纳米晶体膜的归一化功率（样品蓝）vs时间的图表。
[0014] 发明详述
[0015] I.概述
[0016] 本发明提供用改进纳米晶体的溶解度和加工容易程度的配体交换在合成纳米晶 体中所使用的纳米晶体配体的简单方法。在先的配体交换方法利用溶剂，例如甲苯，所述溶 剂必须被除去。本发明的方法最小化溶剂用量，从而避免费力的溶剂除去步骤。本发明使 用具有连接到硅氧烷聚合物上的合适的结合基团的低粘度硅氧烷聚合物替代溶剂。低粘度 硅氧烷聚合物和剧烈混合的组合允许在不需要溶剂的情况下发生配体交换。
[0017] II.定义
[0018] "配体"是指稳定并增溶本发明量子点的部分。代表性配体是具有非-共价键合到 量子点上的胺，羧基或硫醇基的那些。
[0019] 〃胺〃是指4〇?)2基，其中R基尤其可以是氢，烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环烷 基，芳基或杂芳基。R基团可以是相同或不同的。氨基可以是伯氨基（每一R是氢），仲氨 基（一个R是氢），或叔氨基（每一R不是氢）。
[0020] 〃硫醇〃是指_SH基。
[0021] 〃羧基〃是指化学式为_C(0)0H或-C02H的羧酸基。可将羧基连接到任何合适的 基团，例如烷基上，形成羧烷基。
[0022] 〃膦〃是指化学式为_PR3的基团，其中R基可以是任何合适的基团，例如氢，烷基 或芳基。膦也可以被氧化，形成化学式为_P( = 〇)R2的氧化膦，其中R基可以是任何合适 的基团，例如氢，烷基或芳基。
[0023] 〃量子点〃或〃纳米晶体〃是指基本上为单晶的纳米结构。纳米晶体具有至少一 个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸，并低至近似小于约lnm的数量级。如本文所使用， 当提及任何数值时，"约"是指规定值的± 10%的值（例如，约lOOnm包括90nm至llOnm的 尺寸范围，包含90nm和llOnm)。术语"纳米晶体"、"量子点"、"纳米点"和"点"可容易地被 普通技术人员理解并描绘类似结构，并且在本文中互换使用。本发明还包括使用多晶或无 定形纳米晶体。
[0024] 〃非-共价键合〃是指两个实体通过非-共价键，例如离子键，氢键键合，疏水相互 作用或者范德华力键合在一起。
[0025] 〃混合反应混合物〃是指混合至少两种不同物种的方法，使得它们可反应，从而或 者改性起始反应物之一或者形成第三不同的物种，一种产物。然而，应当理解，所得反应产 物可以直接由所添加的试剂之间反应或者由来自一种或多种添加的试剂的中间体生产，所 述中间体可在该反应混合物中产生。
[0026] "硅氧烷聚合物"或"聚硅氧烷"是指具有式-Si(R2) 0-的单体重复单元的聚合物。 硅氧烷聚合物的R基团可以是相同或不同的，并且可以为任何合适的基团，其中包括但不 限于，氣，烷基，杂烷基，烷基胺，駿烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基和杂芳基。当 两个R基团均不为氢时，该硅氧烷聚合物可以称为"硅酮"。硅氧烷聚合物可以是直链的、支 链的或环状的。硅氧烷聚合物可以包含单一类型的单体重复单元，从而形成均聚物。备选 地，硅氧烷聚合物可以包含两种或更多种类型的单体重复单元，以形成共聚物，所述共聚物 可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0027] 硅氧烷聚合物的一个实施方案是GenesseePolymers988 (GP-988)，一种商购于 GeneseePolymersofBurton，Michigan的聚合物。GP-988是一种无规共聚物，其中一个 单体包括烷基胺基：
[0028]
12 〃玻璃化转变温度〃或"Tg"是指无定形固体从固体、玻璃态转变为更多地液态时 的温度。 2 〃粘度〃是指流体变形的阻力。粘度尤其可定义为剪切粘度，动态粘度，运动粘 度或本体粘度。代表性的单位包括，但不限于，帕-秒（Pa·s，其中帕相当于N·s/m2或 kg·(m·s) 3或泊（P)(它相当于0.IPa·s)，和沲（St)(它相当于lcm2 ·s1 (在20°C下的 运动粘度为约lcSt)。还常常使用厘沲（cSt)，且相当于1mm2*s