用于电极的粘合剂组合物和其生产方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C. 119(e)要求2013年5月23日提交的美国临时专利申请序 列号61/826, 794的权益并且根据35U.S.C.要求2013年6月27日提交的美国临时专利申 请序列号61/840,098的权益，所述临时专利申请的全部内容在此以引用方式明确并入本 文中。
技术领域
[0003] 1、所公开和要求保护的发明构思的领域
[0004] 本发明公开和/或要求保护的发明工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思（在下 文统称为"本发明公开和/或要求保护的发明构思"）大体上涉及用于电池电极中的粘合剂 组合物和制备所述组合物的方法。更特定来说但不作为限制，本发明公开和/或要求保护 的发明构思涉及用于生产和制造锂离子电池的电极的粘合剂组合物，其包含可电离的水溶 性聚合物和含有乳胶、保护性胶体和防结块剂的可再分散粉末。另外，本发明公开和/或要 求保护的发明构思大体上涉及利用含有可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末的粘合剂 组合物制备电极（阳极和阴极二者）的电极组合物和方法。 2、【背景技术】
[0005] 锂离子电池用于一系列产品中，包括医疗装置、电动汽车、飞机和最显著的消费产 品（例如膝上型计算机、手机和照相机）。由于锂离子电池的高能量密度、高操作电压和低 自放电，因此其已占领二次电池市场并且在开发工业和产品中不断找到新应用。
[0006] 通常，锂离子电池（LIB)包含阳极、阴极和电解质材料（例如含有锂盐的有机溶 剂）。更具体来说，阳极和阴极（总起来说，"电极"）通过下列方式形成：将阳极活性材料 或阴极活性材料与粘合剂和溶剂混合以形成膏糊或浆体，然后在集电器（例如铝或铜）上 涂布所述膏糊或浆体并干燥，以在集电器上形成膜。然后，将阳极和阴极分层并且卷绕，之 后将其收容在含有电解质材料的加压外壳中，它们全部一起形成锂离子电池。
[0007] 在制备电极时，重要的是选择具有足够的粘着性质和化学性质的粘合剂，使得在 集电器上涂布的膜即使在被操作以装进加压电池外壳中时也将维持与集电器的接触。由于 膜含有电极活性材料，因此如果膜不维持与集电器的足够接触，那么将可能显著干扰电池 的电化学性质。因此，粘合剂在锂离子电池的性能方面起重要作用。因此，目前需要不仅改 善现有粘合剂的性能而且提供易于快速生产的粘合剂。
[0008]目前，用于锂离子电池中的粘合剂通常由纤维质流变改性剂和乳胶材料（例如苯 乙烯丁二烯（SB))组成，将它们在多步骤方法中与电极活性材料和分散剂混合。参见例如 由Choi等人提交的US2004/0258991和其相应欧洲申请EP1489673,其二者以全文引用方 式并入本文中。由于纤维质材料通常呈粉末形式，因此除非在纤维质材料的低浓度（例如， 小于3%)下经受高剪切，否则其不易溶于水并且需要长时间来溶解。然而，苯乙烯丁二烯 乳胶在高剪切（和高温度）下是不稳定的，且因此无法在单一混合步骤中与纤维质材料和 电极活性材料混合在一起。因此，方法中乳胶材料的使用通常需要将纤维质材料和电极活 性材料与水单独混合，以首先形成个别溶液，然后将所述溶液混合在一起，之后添加乳胶材 料。因此，生产含有乳胶材料的粘合剂所需要的步骤的数量使生产锂离子电池电极所需要 的总体成本和时间增加。此外，苯乙烯丁二烯乳胶（约40%到60%水）在室温下不稳定并 且需要杀生物剂以将其储存较长时段。因此，对于多步骤方法来说不方便储存和运输苯乙 烯丁二烯乳胶，特别是在温度通常低于室温（也就是低于25°C)的冬月期间。
[0009] 考虑到先前技术方法需要可能大大增加制备为锂离子电池电极的生产所需要的 浆体的费用的多阶段费时步骤，工业上需要可以在对于生产浆体来说较容易且成本较有效 的单一步骤方法中与纤维质粉末和粉末状电极活性材料混合的粉末状复合粘合剂。这种需 要可通过（例如但不作为限制）使用可再分散粉末代替粘合剂组合物中的个别乳胶来满 足。可再分散粉末在本领域内被充分开发。例如，由Willimann等人提交且以全文引用方 式并入本文中的US2011/0104378描述可用于构建材料组合物的可再分散粉末。
[0010] 另外，目前的锂离子电池技术教示羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素 和/或羟乙基纤维素作为纤维质材料的使用，其中羧甲基纤维素（CMC)已成为将要包括 在含有石墨作为阳极活性材料的LIB粘合剂中的纤维素材料的优选选择。参见例如由 Young-MinChoi等人提交并且以全文引用方式并入本文中的US2004/0258991。然而，随着 替代阴极和阳极活性材料的变化和演化，将需要改善的粘合剂以（例如）防止循环期间大 容量衰退。
[0011] 具体地说，最近硅作为用于LIB的有前景的阳极活性材料已成为人们关注的焦 点。参见例如OntheBindingMechanismofCMCinSiNegativeElectrodesfor Li-IonBatteries,ElectrochemistryCommunications,第 9 卷，2801 - 2806(2007)，B. Lestriez,S.Bahri,I.Sandu,L.Roue,D.Guyomard，所述文献的全部内容在此以引用方式并 入。然而，已知硅在充电和放电期间经历大的体积变化，这可以引起电池的容量和总体性能 的问题。然而，本发明公开和/或要求保护的包含羧甲基羟乙基纤维素的基于可再分散粉 末的粘合剂组合物实际上可改善包含硅的锂离子电池的容量，但是硅趋向于在充电期间引 起大的体积变化。这部分地由羧甲基羟乙基纤维素的百分伸长率和柔性高于目前用于粘合 剂组合物中的其它纤维素（包括CMC)引起。此外，本文公开的包含羧甲基羟乙基纤维素的 基于可再分散粉末的粘合剂组合物能够用于阳极和阴极中，从而证实优于先前技术的改善 的电化学性质。
[0012] 发明构思概沐
[0013] 本发明公开和/或要求保护的发明构思涵盖可呈能够减少为形成用于生产锂离 子电池电极的浆体所需要的混合工作的干粉末形式的粘合剂材料。本发明公开和/或要求 保护的发明构思进一步涵盖用于制备包含可电离的水溶性聚合物和包含保护性胶体、防结 块剂和乳胶聚合物的可再分散粉末的锂离子电池的粘合剂前体组合物。在一个实施方案 中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改性的纤维质材料，例如但不限于羧烷基纤维素和羧 甲基羟乙基纤维素。预期可通过将水添加到上述粘合剂前体组合物中来形成浆体。
[0014] 本发明公开和/或要求保护的发明构思还涵盖用于包含下列两项的锂离子电池 中的电极：（i)膜，其包含：（1)电极活性材料，和（2)包含可电离的水溶性聚合物和可再分 散粉末的粘合剂；和（ii)集电器。在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改 性的纤维素，例如但不限于羧烷基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
[0015] 另外，本发明公开和/或要求保护的发明构思还涵盖制备用于锂离子电池的电极 的方法，其包括下列步骤：（1)合并电极活性材料、可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末 和水以形成浆体；（2)将浆体施加至集电器以形成在集电器上包含浆体层的被涂布的集电 器；和（3)干燥被涂布集电器上的浆体层以在集电器上形成膜，其中膜和集电器包含电极。 在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改性的纤维素，例如但不限于羧烷基 纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
[0016] 附图简沐
[0017] 图1是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据一个实施方案的示意图。
[0018] 图2是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据另一实施方案的示意图。
[0019] 图3是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据另一实施方案的示意图。
[0020] 图4是比较含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳胶乳液的浆体组合物的粘度的 图解表示，如下文实施例1到4中所描述。
[0021] 图5是比较含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳胶乳液的浆体组合物的粘度的 图解表示，如下文实施例7到12中所描述。
[0022] 图6是比较含有不同羧甲基纤维素的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施 例13到18中所描述。
[0023] 图7是比较含有不同羧甲基纤维素的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施 例17到22中所描述。
[0024] 图8是实施例17到24的粘着数据的图解表示，如下文所描述。
[0025] 图9是显示0. 05C倍率下的电压曲线的样品A-F(35μm阳极膜厚度）的电化学性 能的图解表示，如下文所描述。
[0026] 图10是显示0. 05C倍率下的电压曲线的样品A-F(70 μ m阳极膜厚度）的电化学 性能的图解表示，如下文所描述。
[0027] 图11是样品A-F(35μm阳极膜厚度）在100个循环后的容量保持率和库仑效率 (coulombic efficiency)能力的图解表示，如下文所描述。
[0028] 图12是样品A-F(70 μm阳极膜厚度）在100个循环后的容量保持率和库仑效率 能力的图解表示，如下文所描述。
[0029] 图13是样品A-F(70μm阳极膜厚度）的倍率性能（ratecapability)的图解表 示，如通过所述样品在0. 05C、0. 2C和0. 5C的速率下且每个速率保持5个循环的容量保持 率所测量，如下文所描述。
[0030] 图14是样品A-F(70μm阳极膜厚度）的阻抗的图解表示，如下文所描述。
[0031] 图 15 是利用AquD-5283 和各种RDP粘合剂（100/0. 66/1. 2)的SiOx/石墨（92/5) 阳极的循环数据的充电容量的图解表示。
[0032] 图 16 是利用AquD-5283 和各种RDP粘合剂（100/0. 66/1. 2)的SiOx/石墨（92/5) 阳极的循环数据的放电容量的图解表示。
[0033] 发明构思说明
[0034] 在详细解释本发明公开和/或要求保护的发明构思的至少一个实施方案之前，应 当理解，本发明公开和/或要求保护的发明构思在其应用上并不限于下列说明中所陈述的 或附图中所图解说明的组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本发明公开和/或要求保 护的发明构思能够有其它实施方案或以各种方式实践或实施。而且，应当理解，本文所用的 措词和术语是为了说明目的并且不应被认为是限制性的。
[0035] 除非本文中另外定义，否则结合本发明公开和/或要求保护的发明构思使用的技 术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术 语应当包括复数并且复数术语应当包括单数。
[0036] 说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物都指示本发明公开和 /或要求保护的发明构思所属领域技术人员的技术水平。本申请的任何部分中引用的所有 专利、公开的专利申请和非专利出版物的全部内容均以引用方式明确地并入本文中，其并 入程度如同明确地及个别地指出将每个单独的专利或出版物以引用方式并入。
[0037] 根据本公开，无需过多实验即可制备和执行本文所公开的所有物件和/或方法。 虽然已按照优选实施方案描述了本发明公开和/或要求保护的发明构思的物件和方法，但 对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明公开和/或要求保护的发明构思的 构思、精神和范围的情况下，可对所述物件和/或方法以及本文所述方法的步骤或步骤的 次序进行变化。对于本领域技术人员显而易见的所有这样类似的代替物和修改均被认为在 本发明公开和/或要求保护的发明构思的精神、范围和构思内。
[0038] 如根据本公开所利用的，除非另外指明，否则下列术语应当理解为具有下列含义。
[0039] 所用的词语"一（a或an)"，当结合术语"包含"使用时，可意指"一"，但它与"一或 多"、"至少一"和"一或多于一"的含义一致。除非明确指示仅仅指供选择物或者如果供选择 物相互排斥，否则所用的术语"或"用于意指"和/或"，但本公开支持仅仅指供选择物和"和 /或"的定义。在本申请通篇内，术语"约"用于指示值包括用于测定所述值的定量装置、方 法的固有误差变化、或研究个体之间存在的变化。例如但不作为限制，当利用术语"约"时， 指定值可变化加或减12%、或11%、或10%、或9%、或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、 或3 %、或2 %、或1 %。所用的术语"至少一"应理解为包括一以及超过一的任何量，包括但 不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语"至少一"可延伸达100或1000或更 大，这取决于它所连接的术语。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高 的极限也可产生令人满意的结果。另外，所用的术语"X、Y和Z中的至少一个"应当理解为 包括单独的X、单独的Υ和单独的Ζ，以及X、Υ和Ζ的任一组合。所用的序数术语（即，"第 一"、"第二"、"第三"、"第四"等）只用于区分两个或更多个项目的目的，并且除非另外明确 说明，否则并不意味着暗指一个项目优于另一个项目的任何次序或顺序或重要性或任何添 加顺序。
[0040] 如本文所使用的词语"包含（comprising) "（和包含的任何形式，例如"comprise" 和"comprises"）、"具有（having) "（和具有的任何形式，例如"have"和"has"）、 "包括（including) "（和包括的任何形式，例如"includes"和"include"）或"含有 (c