用于形成电极的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含水的用于形成电极的组合物，该组合物包括：至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，这些颗粒(P)包括一种活性电极化合物[化合物(E)]芯以及一不同于锂的金属化合物[化合物(M)]外层，该外层至少部分地包围该芯；以及水；本发明还涉及一种制造该组合物的方法、一种使用该组合物制造电极结构的方法、一种由该组合物制成的电极结构以及一种包括该电极结构的电化学装置。
【专利说明】用于形成电极的组合物
[0001]相关申请之交叉参考
[0002]本申请要求于2011年9月13日提交的欧洲专利申请号11181048.7的优先权，该申请的全部内容出于所有的目的通过引用结合在此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及用于形成电极的组合物、其制造方法、其用于制造电极的用途，及由其衍生的电极。
[0004]
【背景技术】
[0005]偏二氟乙烯(VDF)聚合物在此项技术中是已知的适合作为粘合剂以制造用于非水型电化学装置中的电极，这些非水型电化学装置诸如为电池、优选二次电池及双电层电容器。
[0006]总体而言，用于制造电极的技术涉及使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂以用于溶解VDF聚合物粘合剂，且将它们与一种粉状电极材料及其他所有适合的成分一起匀化来产生欲施用至金属捕集器的糊剂。
[0007]有机溶剂的作用典型地在于溶解VDF聚合物以便使粉状电极材料颗粒在有机溶剂蒸发时彼此粘合在一起且粘合在金属捕集器上。
[0008]然而最近，人们追随以下方法，其中通常避免使用有机溶剂以便确保更环境友好的技术，且已经提出水基(waterborne)解决方案。
[0009]例如，2006年5月11日US2006/0099505 (索尼公司)披露了一种用于制造电池阳极的方法，该方法包括使用一种阳极混合物浆料，该浆料是通过在分散介质中分散颗粒状阳极活性材料及颗粒状粘合剂而制备，该颗粒状粘合剂含有以下组中的至少一种，该群组是由偏二氟乙烯(VDF)的均聚物及共聚物所组成，该分散介质对于粘合剂的溶胀度为10%或更少。优选地，分散介质为水。
[0010]同样，2010年12月2日US2010/0304270 (阿科玛公司(ARKEMA INC.))值得注意地披露了水基用于形成电极的组合物，该组合物除其他之外包括偏二氟乙烯(VDF)聚合物颗粒及粉状电极材料，这些粉状电极材料值得注意地包含:
在负电极时，碳质材料、纳米钛酸盐或能被掺杂锂离子的其他基质 '及在正电极时，锂及/或过渡金属(包含Co、Mn、Al、T1、N1、Fe...)的氧化物、硫化物或氢氧化物。
[0011]然而，阴极材料总体而言对水分/湿度敏感，例如，由于阴极材料能溶解于水中，及/或可能的水解现象，直到该材料完全分解，以致使最终电极效能受到负面影响。因此，当溶解度和/或分解存在争议时，由于在电极本身的制造过程中不可避免的存在水分进入，在典型操作的高温条件下水分会攻击活性材料，使得用于制造电极之水基途径可能导致较差的最终电池效能或甚至可能是一种完全不切实际的解决方案。[0012]因此，能够在二次电池中提供优良效能且不会因为湿度/水分而对活性电极材料产生负面影响的含水的用于形成电极的组合物的领域仍存在不足。
[0013]另一方面，已知多种技术，这些技术涉及正(阴极)电极材料之涂覆或电镀以用于改良其在锂电池中的性能，包含其中使用这些技术来调配包含聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的阴极之实施方式。用于包含该额外涂层的基本原理经常是调节导电性，使高温下的氧损失减至最少(并因而使电池爆炸故障减至最少)，通过与电解溶液的相互作用来限制该材料的溶解等等。此类披露内容的实例在下文中进行了简要概述。
[0014]1996年5月31日文件JP8138670 (东芝公司)披露了 LiNiO2颗粒在其表面具有包括一种额外元素的层，该额外元素的浓度高于芯中的浓度，该元素是选自除Li之外的碱金属、碱土金属、除Ni之外的过渡金属、第III族元素、第IV族元素、第V族元素或硫属元素。此层被传授为增加LiNiO2芯的晶体结构的稳定性，以使得相应锂电池的循化效能(cyclability)得以提升。如上所述的核-壳颗粒是获得自氢氧化物或其他前体混合物的热烧结:由于LiNiO2晶格的形成，优选地，该额外成分以氧化物的形式被滤出至表面上。所例证的实施方式使用B、Al、S1、P、Mn、Co、Fe、Zn、Ga。作为粘合剂，尤其提及PVDF、PTFE,EPDM。
[0015]1999年I月22日文件JP11016566(日立公司)披露了一种阴极材料(或阴极组件)，其覆盖有一种具有优良摄氧能力的金属或金属化合物。所解决的问题是通过以一种金属(或金属氧化物)包围该阴极活性材料来控制电池的点火及爆炸，该活性材料在过充电或过热条件下可能生成氧气，该金属(或金属氧化物)能够反应且捕获该氧气。该金属是选自T1、Al、Sn、B1、Cu、S1、Ga、W、Zr、B、Mo。电极制造是使用PVDF作为粘合剂。
[0016]2002年6月20日文件US2002076486 (三星SDI有限公司)披露了一种用于涂覆正电极材料的方法，该方法包括同时混合且干燥一种阴极材料及涂覆前体于液体介质中的组合物。该液体介质可为水或有机溶剂，例如醇。涂层元素是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr中的任一种，优选为Al或B。这些涂层材料是用于自NMP中包括PVDF之糊剂制造电极。
[0017]2007年12月5日文件CN101083318 (比亚迪有限公司)披露了某些电镀组合物的用途，这些电镀组合物包括一种特殊还原剂以用于将某种化合物涂覆至正电极材料，特别为LiFePO4及LiCoO2的表面上。用于涂覆的金属可为Al、Mg、T1、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co,Ni中的任一种。这些涂层材料是值得注意地用于自NMP中包含PVDF的糊剂制造电极。
[0018]SONG,⑶1-MING等人用非晶NiP涂层提升用于锂离子电池的LiFeP04阴极的电化学特性(Enhanced electrochemical properties of LiFeP04cathodeforL1-1on batteries with amorphous NiP coating).电源技术杂志(Journal of PowerSources).2010年，第195卷，第12期，第3913-3917页披露了自一种含水的电镀液中用Ni/P合金涂覆LiFeP04。由此之电极是使用PVDF作为粘合剂而制造。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1绘示了一种电极结构，该结构是通过将本发明的用于形成电极的组合物施用至一种导电基质的两个表面上而得到。
[0020]图2显示了一种电极结构，该结构是通过将本发明的用于形成电极的组合物施用至一种导电基质之一个表面上而得到。
[0021]图3是通过组装一对电极结构与一分离器而得到的迭层结构，该结构可构成一个电池或一个双电层电容器。
【发明内容】
[0022]本 申请人:现已发现，当使用包括一金属化合物外层的核-壳活性电极材料时，有可能确保包括由水基用于形成电极的组合物制成的电极的二次电池的优良效能。
[0023]因此，本发明的一个目的是一种含水的用于形成电极的组合物，包括:
至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；
至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，这些颗粒(P)包括一种活性电极化合物[化合物(E)]芯及一种不同于锂的金属化合物[化合物(M)]外层，该外层至少部分地包围该芯；以及水。
[0024]本申请者出人意料地发现，当该含水的组合物包括这些颗粒(P)时，如以上详述，能够由不损害该活性电极化合物的效能的一种水基且环境友好的方法来实现电极结构的有效制造，由此能够实现相较于由未经涂覆的粉末制成的电极而极大改良的容量保持率，以及相较于由传统的溶剂基用于形成电极的组合物所获得的结果是实质上相似的、甚至更优选的结果。
[0025]为了本发明的目的，表达“氟聚合物”旨在表示包括多于15%摩尔的以下重复单元的任何聚合物:这些重复单元是衍生自包括至少一个氟原子的至少一种乙烯是不饱和单体(下文中的氟化单体)。
[0026]该氟聚合物优选地包括多于20%摩尔，更优选多于30%摩尔的衍生自该氟化单体的重复单元。
[0027]该氟化单体可进一步包括一个或多个其他卤素原子，特别为氯。若该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。若该氟化单体包括至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
[0028]聚合物(F)可为一种氟化单体的均聚物或可为包括以下重复单元的共聚物:这些重复单元是衍生自一种或超过一种氟化单体且任选地衍生自一种或超过一种氢化(亦即，不含氟原子)单体。
[0029]合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地是:
C2-C8氟及/或全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
全氟烷基乙烯，符合化学式CH2 = CH-Rftl，其中Rftl是C1-C6全氟烷基；
氯及/或溴及/或碘-C2-C6氟烯烃，包含三氟氯乙烯(CTFE)；
氟烷基乙烯基醚，符合化学式CF2 = CFORfl，其中Rfl是C1-C6氟或全氟烷基，例如 _CF3、-C2F5、-C3F7;
氟-氧烷基乙烯基醚，符合化学式CF2 = CFOXtl，其中Xtl是C1-C12烷氧基，或为具有一或多个醚基的C1-C12 (全)氟氧烧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，符合化学式CF2 = CFOCF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一或多个醚基之C1-C6 (全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3 ； 氟间二氧杂环戊烯，化学式为:
【权利要求】
1.一种含水的用于形成电极的组合物，该组合物包括:至少一种氟聚合物[聚合物(F)]； 至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，所述颗粒(P)包括活性电极化合物[化合物(E)]的芯以及不同于锂的金属化合物[化合物(M)]的外层，所述外层至少部分地包围所述芯；以及 水。
2.如权利要求1所述的含水的用于形成电极的组合物，其中聚合物(F)是偏二氟乙烯(VDF)聚合物,该偏二氟乙烯聚合物包括:(a’ )至少按摩尔计50%,优选至少按摩尔计70%，更优选至少按摩尔计80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； (b’ )任选地按摩尔计自0.1%至20%，优选自0.1%至15%，更优选自0.1%至10%的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自由以下各项组成的组:氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由它们形成的 混合物；以及 (c’ )任选地，基于单体(a’ )和(b’ )的总量，按摩尔计自0.1%至10%，优选按摩尔计自0.1 %至5%，更优选按摩尔计自0.1%至3%的一种或多种氢化单体。
3.如权利要求2所述的含水的用于形成电极的组合物，其中聚合物(F)是VDF聚合物，该聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)及衍生自至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元:
4.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(E)是选自由活性阴极化合物[化合物(Ε+)]组成的组。
5.如权利要求4所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(Ε+)是选自由以下各项组成的组: 由通式LiMY2代表的复合金属硫属兀素化物,其中M表不一种或超过一种过渡金属,包括Co、N1、Fe、Mn、Cr及V ;并且Y表示硫属元素,包括O及S ; 具有标称化学式AB (XO4)的基于锂化或部分锂化过渡金属氧阴离子的电极材料，在该式中A是锂，其可部分地由少于A金属的20%的另一种碱金属代替，B是氧化水平为+2的主氧化还原过渡金属，该过渡金属选自Fe、Mn、Ni或其混合物，该过渡金属可部分地由氧化水平介于+1与+5的一种或多种额外金属代替，且该一种或多种额外金属少于该主+2氧化还原金属的35%，包括0，XO4是任何氧阴离子，其中X是P、S、V、S1、Nb、Mo或其组合，E是氟离子、氢氧根或氯离子阴离子，f是XO4氧阴离子的摩尔分数，其为0.75-1。
6.如权利要求5所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(E+)选自由以下各项组成的组:LiCo02、LiNiO2, LiMnO2LiNixCcvxO2 (0〈x〈I)、LixCo1^yAlyO2 (0<χ<1,0<y<l)、LiMn2O4, LiFePO4 及 Li (FexMn1J PO4 (0〈χ〈1)。
7.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(M)包括 Rh、Ir、Ru、T1、Re、Os、Cd、Tl、Pb、B1、In、Sb、Al、T1、Cu、N1、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga 中的至少一种。
8.如权利要求7所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(M)是Cu、Ag、或Ag和/或Cu的合金。
9.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，所述组合物另外包括至少一种赋予导电性的添加剂，该添加剂优选地选自由以下各项组成的组:碳黑、石墨烯或碳纳米管、金属的粉末及纤维，所述金属包括镍和铝。
10.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，所述组合物基本上不含不同于水的额外液体溶剂。
11.一种制造根据以上权利要求中任一项所述的本发明的用于形成电极的组合物的方法，所述方法包括在含水介质中，优选地在水中混合该聚合物(F)以及该颗粒(P)以及任选的其他成分。
12.如权利要求11所述的方法，其中该聚合物(F)、颗粒⑵以及所有任选的成分的混合是通过设备进行，该设备选自辊式捏合机、混合器、均相混合器、球式混合器、珠磨机。
13.一种使用根据权利要求1-10中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物制造电极结构的方法，所述方法包括将所述用于形成电极的组合物施用至基质的至少一个表面上。
14.如权利要求13所述的方法，其中该用于形成电极的组合物是通过任何常规湿涂覆过程来施用，优选地选自由以下各项组成的组:丝网印刷，使用辊式涂覆机、刮刀式涂覆机、狭缝式涂覆机、帘式涂覆机、线式涂覆机、喷涂机、泡沫施加器及刷式涂覆机的涂覆。
15.一种由权利要求1-10任一项所述的电极组合物制成的电极结构。
16.—种电化学装置,其包括权利要求15所述的电极结构。
【文档编号】H01M4/485GK103931026SQ201280055698
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】P.科乔卡鲁, R.皮伊里, M.阿波斯托洛 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司