本发明涉及一种无腐蚀型融雪剂材料的制备方法，属于融雪剂
技术领域：
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背景技术：
：寒冷的北方和许多高纬度高海拔地区，冬季常常有大量积雪，当出现持续低温时，积雪很难融化，甚至出现冰雪固结一体，清除起来十分困难。更严重的是，厚厚的积雪和光滑的路面，引起交通阻塞、高速公路停运，机场关闭等严重后果。预防冬季道路积雪结冰，快速清除路面冰雪，降低道路交通事故的发生率，提高冰雪天气道路的通行能力和安全性成为了冬季道路养护部门的首要工作。撒布融雪剂作为一种常用除冰雪方法，由于其除冰雪效率高而被广泛应用，目前融雪剂种类繁多，而以氯化钠、氯化钙和氯化镁等氯盐为主的传统融雪剂（即“化冰盐”）对道路基础设施具有较强的腐蚀性，且氯离子在土壤和水体中的累积破坏了道路周围的生态环境；非氯融雪剂醋酸钙镁盐（cma）根除了氯离子的危害，具有腐蚀性低、可生物降解和融冰效果好等特点，但成本昂贵，撒布时易形成粉尘，未能得到大面积推广应用。因此在倡导安全、绿色交通的今天，寻找一种低腐蚀性、低成本且相对环保的道路融雪剂变得相当迫切。道路用融雪剂的研发主要以氯盐为主，氯盐类融雪剂资源丰富、成本低、融雪化冰效果好，但其存在许多弊端。在对氯盐类融雪剂改进的过程中，大量的研究只是往其中加入了缓蚀剂和植物助长剂等，从而缓解了融雪剂对道路交通设施和周边生态的破坏，而氯离子的不断积累造成的毒害仍得不到有效地解决。以有机物为主的融雪剂则主要以醋酸类物质用来道路除冰雪最为适宜，由于其具有低冰点、易降解、低腐蚀等特点而被广泛应用，国内外对cma融雪剂的研究较多，对其他醋酸类物质融雪除冰特性的探索较少。在日益注重环保的今天，基于醋酸类物质开发一种高效无污染且成本较低的环保型道路融雪剂来代替常用氯盐类融雪剂变得尤为重要。醋酸类的融雪剂对混凝土的腐蚀小，但是价格昂贵，在使用过程中有刺激性气味，所以目前常用的融雪剂为氯盐融雪剂。氯盐类融雪剂溶液可以通过毛细吸附作用和内部扩散渗入混凝土内部，当混凝土孔隙中的盐溶液由于过饱和结晶时，由此产生的结晶膨胀压力会导致混凝土表面的剥蚀和开裂。当混凝土中的水在寒冷地区冻结时，会产生结冰压力，这也会增加对混凝土的损害。在一些寒冷地区，混凝土会受到盐腐蚀和冻融破坏的双重影响。同时，氯盐溶液会与混凝土结构中的氢氧化钙或其他物质发生反应，也会导致混凝土结构坍塌。融雪剂溶液对混凝土的破坏是物理和化学作用共同作用的结果。由于常用的融雪剂中含有氯离子，进入混凝土内部后在钢筋表面累积，到达临界值后处于钝化状态的钢筋表面的钝化膜开始活化，导致钢筋结构的腐蚀。氯离子与铁基体发生化学反应生成氢氧化铁，从而破坏钢筋结构。也会对汽车底部的金属附件造成腐蚀。此外，融雪剂溶液与金属类的基础设施接触后会引起腐蚀，造成不必要的经济损失。最容易被破坏的就是道路桥梁。融雪剂会对植物生长产生不利影响，尤其是道路两旁的植物。氯化钠融雪剂中的钠离子可以置换土壤中的钙，钾，镁离子。增加土壤的pm值并造成土壤板结。此外，植物对cl－的吸收速度比na+快，导致cl－积累产生毒害作用。另外盐分过多会在很大程度上影响植物的光合作用，呼吸作用和蛋白质代谢。会使净光合速度降低，呼吸消耗增多，不利于植物的生长。撒布在道路上的融雪剂会融化冰雪，并与雪水一起流入附近水域或渗入地下水造成水体污染。氯盐类融雪剂进入水体后会消耗水体中的溶解氧，na+会促进水体中的藻类生长，cl－会影响水体中盐浓度分布。醋酸类融雪剂生物降解时也会消耗大量的溶解氧。含水层中氯化钠的浓度会增加水体中铅和汞的释放量。融雪剂对地下水的影响主要是造成饮用水污染，被污染的饮用水含盐量高，口感差也可能导致一些疾病。氯盐类融雪剂虽然融雪化冰速度快，价格便宜但是对混凝土碳钢结构有腐蚀对生态环境有一定危害。所以国内外学者开始研制环保型融雪剂，主要从非氯盐类融雪剂和混合型融雪剂两方面进行研究。非氯盐类融雪剂主要以醋酸类融雪剂为主，是替代氯盐类融雪剂而研发的一种环保型融雪剂。但是制备cma所用的原材料价格昂贵，cma得不到大面积的应用。混合型融雪剂主要包括氯盐与非氯盐混合型，以及在非氯盐或氯盐中加入缓蚀剂型。由于氯盐融雪剂的融雪化冰能力高，原料易得价格便宜，所以得到大范围的应用。但氯盐融雪剂对环境有害，对混凝土碳钢结构有严重的腐蚀。所以许多研究人员开始研究通过向氯盐类融雪剂中添加缓蚀剂达到环保要求。缓蚀剂的添加主要是针对减少融雪剂对碳钢的腐蚀，对于减少融雪剂对混凝土的腐蚀研究主要集中在向混凝土中添加一些外加剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有融雪剂融雪能力较差的问题，提供了一种无腐蚀型融雪剂材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）按质量比1∶10，将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并调节ph至10.0，搅拌混合3～5h后，静置老化，收集老化液，在按质量比1∶10，将质量分数5％氢氧化钠溶液滴加至氯化铝溶液中，搅拌混合并静置，得基体液，按质量比1∶5，将老化液添加至基体液中，搅拌混合并置于室温下磁力搅拌，静置、过滤并收集滤液，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，研磨过筛，得改性粉末；（2）按质量比1∶5，将环氧树脂添加至液体聚硫橡胶中，搅拌混合并升温加热，保温反应1～2h后，得复合反应液并按重量份数计，分别称复合反应液植酸和酚醛树脂置于三辊研磨机中，研磨分散并收集分散复合材料；再按质量比1∶1∶20，将固化剂和促进剂添加至分散复合材料中，搅拌混合得包覆材料；（3）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、25～30份丙烯酸、6～8份质量分数1％过硫酸铵溶液、10～15份纤维素、2～3份n，n’-亚甲基双丙酰胺和10～15份改性粉末置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体树脂液；再按重量份数计，分别称量45～50份基体树脂液、10～15份氢氧化钙、10～15份包覆材料、3～5份硫酸钡、10～15份气相二氧化硅和1～2份光敏引发剂，搅拌混合并保存，即可制备得所述的无腐蚀型融雪剂材料。步骤（1）所述的调节ph至10.0采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液。步骤（1）所述的质量分数5％氢氧化钠溶液滴加速率为2～3ml/min。步骤（1）所述的改性粉末粒径为1000目。所述的环氧树脂可优选为环氧树脂e-20；液体聚硫橡胶可优选为jly-121橡胶。步骤（2）中所述的升温加热为按1/min升温加热至75～88℃。步骤（2）中所述的复合反应液植酸和酚醛树脂比例为按重量份数计，分别称量45～50份复合反应液、10～15份植酸和1～2份酚醛树脂。步骤（3）所述的氢氧化钙粒径为500目，硫酸钡粒径为1500目。步骤（3）所述的搅拌混合并保存为搅拌混合并避光保存。步骤（3）所述的光敏引发剂为uv184和1173光引发剂中的任意一种。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明技术方案采用溶胶-凝胶法制备的纳米聚硅氯化铝复合改性颗粒，由于在聚硅酸作用下，部分铝离子及水解络合al3+可与共存的聚硅酸通过羟基结合，发生络合反应生成硅铝聚合，将其负载至材料内部，与反应凝胶中的氢氧化钙发生中和反应，降低碱性物质材料对环境的影响，同时反应放热，有效对积雪进行融除；（2）本发明技术方案采用光固化反应固化树脂，并通过树脂光固化反应释放大量热量，复合反应凝胶中氢氧化钙与氯化铝反应放热，有效对积雪进行熔融，同时，吸水树脂溶胀产生的氢氧化钙与氯化铝反应并生成盐溶于雪水中，降低雪水凝固点，同时，由于溶出生产的盐溶液中含有的物质不仅可以起到缓蚀剂的作用，同时随冰雪融化后可以作为高效肥料，同时，常温下反应生成碳酸钙，可以填充混凝土空隙，减少融雪剂对混凝土构筑物的盐冻破坏，进一步改善传统化学融雪剂对材料自身的腐蚀；（3）本发明技术方案采用植酸填充包覆密封胶材料，由于而植酸虽然称为酸，但实际上其是一种多元醇磷酸酯，含有多个羟基，磷原子的外层电子分布中，在3p轨道之上还有一个3d轨道，在原子状态时虽然是空轨道，但在与其他原子成键时，3d轨道是参与的，植酸分子中的p=o基团能与过渡金属形成稳定的配合，这种键合力很强，植酸分子中的p＝o基团和al可形成了稳定的2配位的络合物，紧紧地吸附混凝土和路面的表面，阻止了路面被腐蚀的情况，同时，本发明技术方案中密封胶材料有效分散并与水分有效吸附，遇水凝固放热，在三重放热过程下，将雪缓慢融化并组织其再次凝固，具有有效的时长性能和耐久性能，且对环境和路面结构无任何破坏。具体实施方式按质量比1∶10，将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并用0.5mol/l盐酸调节ph至10.0，搅拌混合3～5h后，静置老化10～12h，收集老化液；在按质量比1∶10，将质量分数5％氢氧化钠溶液滴加至质量分数5％氯化铝溶液中，控制滴加速率为2～3ml/min，搅拌混合并静置20～24h，得基体液；按质量比1∶5，将老化液添加至基体液中，搅拌混合并置于室温下磁力搅拌20～24h，静置2～3h后，过滤并收集滤液，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，研磨过1000目筛，得改性粉末；按质量比1∶5，将环氧树脂添加至液体聚硫橡胶中，搅拌混合并按1/min升温加热至75～88℃，保温反应1～2h后，得复合反应液并按重量份数计，分别称量45～50份复合反应液、10～15份植酸和1～2份酚醛树脂置于三辊研磨机中，研磨分散并收集分散复合材料；再按质量比1∶1∶20，将固化剂和促进剂添加至分散复合材料中，搅拌混合得包覆材料；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、25～30份丙烯酸、6～8份质量分数1％过硫酸铵溶液、10～15份纤维素、2～3份n，n’-亚甲基双丙酰胺和10～15份改性粉末置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体树脂液；再按重量份数计，分别称量45～50份基体树脂液、10～15份包覆材料、10～15份500目氢氧化钙、3～5份1500目硫酸钡、10～15份气相二氧化硅和1～2份光敏引发剂，搅拌混合并避光保存，即可制备得所述的无腐蚀型融雪剂材料；所述的光敏引发剂为uv184和1173光引发剂中的任意一种。按质量比1∶10，将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并调节ph至10.0，搅拌混合3h后，静置老化，收集老化液，在按质量比1∶10，将质量分数5％氢氧化钠溶液滴加至氯化铝溶液中，搅拌混合并静置，得基体液，按质量比1∶5，将老化液添加至基体液中，搅拌混合并置于室温下磁力搅拌，静置、过滤并收集滤液，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，研磨过筛，得改性粉末；按质量比1∶5，将环氧树脂添加至液体聚硫橡胶中，搅拌混合并升温加热，保温反应1h后，得复合反应液并按重量份数计，分别称复合反应液、植酸和酚醛树脂置于三辊研磨机中，研磨分散并收集分散复合材料；再按质量比1∶1∶20，将固化剂和促进剂添加至分散复合材料中，搅拌混合得包覆材料；按重量份数计，分别称量45份去离子水、25份丙烯酸、6份质量分数1％过硫酸铵溶液、10份纤维素、2份n，n’-亚甲基双丙酰胺和10份改性粉末置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体树脂液；再按重量份数计，分别称量45份基体树脂液、10份氢氧化钙、10份包覆材料、3份硫酸钡、10份气相二氧化硅和1份光敏引发剂uv184，搅拌混合并保存，即可制备得所述的无腐蚀型融雪剂材料。调节ph至10.0采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液。质量分数5％氢氧化钠溶液滴加速率为2ml/min。改性粉末粒径为1000目。环氧树脂可优选为环氧树脂e-20；液体聚硫橡胶可优选为jly-121橡胶。升温加热为按1/min升温加热至75℃。复合反应液植酸和酚醛树脂比例为按重量份数计，分别称量45份复合反应液、10份植酸和1份酚醛树脂。氢氧化钙粒径为500目，硫酸钡粒径为1500目。搅拌混合并保存为搅拌混合并避光保存。按质量比1∶10，将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并调节ph至10.0，搅拌混合4h后，静置老化，收集老化液，在按质量比1∶10，将质量分数5％氢氧化钠溶液滴加至氯化铝溶液中，搅拌混合并静置，得基体液，按质量比1∶5，将老化液添加至基体液中，搅拌混合并置于室温下磁力搅拌，静置、过滤并收集滤液，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，研磨过筛，得改性粉末；按质量比1∶5，将环氧树脂添加至液体聚硫橡胶中，搅拌混合并升温加热，保温反应1h后，得复合反应液并按重量份数计，分别称复合反应液、植酸和酚醛树脂置于三辊研磨机中，研磨分散并收集分散复合材料；再按质量比1∶1∶20，将固化剂和促进剂添加至分散复合材料中，搅拌混合得包覆材料；按重量份数计，分别称量47份去离子水、27份丙烯酸、7份质量分数1％过硫酸铵溶液、12份纤维素、2份n，n’-亚甲基双丙酰胺和12份改性粉末置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体树脂液；再按重量份数计，分别称量47份基体树脂液、12份氢氧化钙、12份包覆材料、4份硫酸钡、12份气相二氧化硅和1份光敏引发剂1173，搅拌混合并保存，即可制备得所述的无腐蚀型融雪剂材料。调节ph至10.0采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液。质量分数5％氢氧化钠溶液滴加速率为2ml/min。改性粉末粒径为1000目。环氧树脂可优选为环氧树脂e-20；液体聚硫橡胶可优选为jly-121橡胶。升温加热为按1/min升温加热至80℃。复合反应液植酸和酚醛树脂比例为按重量份数计，分别称量47份复合反应液、12份植酸和1份酚醛树脂。氢氧化钙粒径为500目，硫酸钡粒径为1500目。搅拌混合并保存为搅拌混合并避光保存。按质量比1∶10，将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并调节ph至10.0，搅拌混合5h后，静置老化，收集老化液，在按质量比1∶10，将质量分数5％氢氧化钠溶液滴加至氯化铝溶液中，搅拌混合并静置，得基体液，按质量比1∶5，将老化液添加至基体液中，搅拌混合并置于室温下磁力搅拌，静置、过滤并收集滤液，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，研磨过筛，得改性粉末；按质量比1∶5，将环氧树脂添加至液体聚硫橡胶中，搅拌混合并升温加热，保温反应2h后，得复合反应液并按重量份数计，分别称复合反应液、植酸和酚醛树脂置于三辊研磨机中，研磨分散并收集分散复合材料；再按质量比1∶1∶20，将固化剂和促进剂添加至分散复合材料中，搅拌混合得包覆材料；按重量份数计，分别称量50份去离子水、30份丙烯酸、8份质量分数1％过硫酸铵溶液、15份纤维素、3份n，n’-亚甲基双丙酰胺和15份改性粉末置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体树脂液；再按重量份数计，分别称量50份基体树脂液、15份氢氧化钙、15份包覆材料、5份硫酸钡、15份气相二氧化硅和2份光敏引发剂uv184，搅拌混合并保存，即可制备得所述的无腐蚀型融雪剂材料。调节ph至10.0采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液。质量分数5％氢氧化钠溶液滴加速率为3ml/min。改性粉末粒径为1000目。环氧树脂可优选为环氧树脂e-20；液体聚硫橡胶可优选为jly-121橡胶。升温加热为按1/min升温加热至88℃。复合反应液植酸和酚醛树脂比例为按重量份数计，分别称量50份复合反应液、15份植酸和2份酚醛树脂。氢氧化钙粒径为500目，硫酸钡粒径为1500目。搅拌混合并保存为搅拌混合并避光保存。对照例：河南某公司生产的融雪剂。将实例及对照例的融雪剂进行检测，具体检测如下：融冰速率：取8个100ml的瓷蒸发皿，内置等量50ml水，冻实后，将等量的融雪剂洒于冰上，用倾倒法测定15，30，45，60min后的融冰量。比较不同时间内融冰积累量既可比较其融冰速率。冰点：将实例和对照例分别配成浓度为2%的溶液，按中华人民共和国石油化工行业标准《发动机冷却液的冰点测定》（sh/t0090-91）进行冰点下降实验。酸碱性：我国地面水环境质量标准ghzbi-1999中规定ph应在6.0-9.0范围内。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例融冰速率%3029.829.425.6冰点℃﹣40﹣38.1﹣39.3﹣30ph7.827.897.336.30由表1可知，本发明制备的融雪剂冰点低，低温下融冰效果好，融冰速率快，具有较好的融冰能力，ph值均在6.0-9.0之间，达到了环保要求。当前第1页12