一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及木材胶黏剂领域，尤其涉及一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

目前，在我国木材工业用胶中，醛类胶黏剂占有主要地位，市场占有率达到80%以上。但醛类胶黏剂在在加工和应用阶段都会不断地释放大量游离甲醛，造成严重的环境问题，威胁人们的身体健康。此外，醛类胶黏剂多来源于石油基化石资源，具有不可再生性，随着地球资源的枯竭，人们对资源的短缺问题倍加关注，发展一种绿色环保的生物胶黏剂已势在必行。

大豆蛋白胶黏剂是一种环境友好型可再生的生物质胶黏剂，其原料为可再生的生物质资源，既能减少环境污染，又能高效利用资源，具有可持续发展和绿色经济效应，并逐渐成为绿色胶黏剂发展的主流。然而，由于大豆蛋白的分子结构中存在大量亲水性基团，导致大豆蛋白胶黏剂存在耐水性差，胶合强度低等问题，严重影响其工业化生产。天然的植物纤维（nf）可作为一种绿色增强相，有效提高复合材料的力学性能，但由于原始nf表面相对光滑且反应活性差，与基体之间的界面结合力较弱，故而要提高其广泛应用，首要解决的问题的就是同时提高nf的表面粗糙度和反应活性。仿生技术是目前材料表面改性研究领域的热点之一。自然界中，壁虎黏附系统的性能主要取决于壁虎脚趾表面粗糙的结构，而非化学成分。然而，在水下时壁虎的黏附作用会大大减弱，与壁虎不同，海洋贻贝蛋白中的l-3,4-二羟基苯丙氨酸（dopa）成分赋予了贻贝超强的黏附能力，可以使贻贝黏附在不同类型的基质材料上。多巴胺，具有和dopa相似的分子结构，可以在碱性和含氧条件下自聚，形成聚多巴胺（pda）层，并稳定黏附在基质表面上。然而，多巴胺价格昂贵、不宜获得限制了其应用。与多巴胺相比，单宁酸（ta）是一种低成本的生物相容性多酚，其结构类似于多巴胺，ta被认为是一种更好的替代多巴胺的纤维改性方法。因此，将壁虎脚趾的纳米结构和贻贝的化学成分相结合修饰nf，协同增加纤维表面粗糙度和活性反应位点,基质与增强相间势必形成牢固的机械互锁和稳定的化学交联结构，从而改善界面结合，以此提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性和湿剪切强度。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中传统醛类胶黏剂释放甲醛的问题，提供一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案为：一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂，包括：以下重量份的组分：豆粕蛋白粉25～35份，改性的植物纤维0.5～1.5份，单宁酸1～8份，丙三醇三缩水甘油醚2～6份，水65～75份，催化剂碳酸钾0.1～0.6份。

本发明一个较佳实施例中，优选的所述重量份的组分至少包括豆粕蛋白粉27～30份，改性的植物纤维0.5～1.5份，单宁酸1～8份，丙三醇三缩水甘油醚3～5份，水68～72份，催化剂碳酸钾0.2～0.5份。

本发明一个较佳实施例中，进一步优选的重量份的组分为：豆粕蛋白粉28份，改性的植物纤维0.9～1.2份，单宁酸4份，丙三醇三缩水甘油醚4份，水72份，催化剂碳酸钾0.25～0.35份

本发明一个较佳实施例中，所述豆粕蛋白粉中的蛋白含量在质量分数45-55％，粒径均150～180目。

本发明一个较佳实施例中，所述单宁酸的的重量份的组分为1～6份。

本发明一个较佳实施例中，所述植物纤维至少包括洋麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、荨麻纤维、棉纤维、椰壳纤维、菠萝麻纤维、竹纤维中的一种或若干种。

本发明一个较佳实施例中，所述植物纤维的长度为3～5mm。

本发明一个较佳实施例中，所述水可以选择自来水、软化水、去离子水中的一种或多种，工业生产中采用自来水即可。

本发明采用的第二种技术方案为：一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂中的所述改性的植物纤维制备方法，包括：

（1）在配有搅拌器的反应釜中，配置5%浓度的naoh溶液；

（2）将植物纤维加入反应釜中，搅拌并升温至160℃，反应1小时，待反应完毕，得沉淀产物；

（3）降温至50℃后过滤所得沉淀产物，冷却至室温后用去离子水清洗并在80℃下干燥24小时得到前处理的植物纤维，待用；

（4）在另一配有搅拌器的反应釜中，加入一定比例的氨水和乙醇，搅拌均匀；

（5）将步骤（3）得到的前处理的植物纤维加入（4）中，搅拌30min；

（6）将10～15ml的正硅酸乙酯（teos）逐滴添加入（5）中，搅拌10min；

（7）将10～15ml的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms)加入（6）中，并在室温下搅拌24小时至反应完毕，得沉淀产物；

（8）用去离子水清洗并在80℃下干燥24小时，即得所述改性的植物纤维。

本发明一个较佳实施例中，所述氨水与乙醇体积比为1：25～50。

本发明采用的第三种技术方案为：一种仿生修饰的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

（1）按照重量配比称量改性的植物纤维和单宁酸分散在水中，并搅拌均匀；

（2）在步骤（1）搅拌均匀的溶液中依次加入豆粕蛋白粉，丙三醇三缩水甘油醚和k2co3搅拌均匀，制得豆粕蛋白胶胶黏剂。

本发明一个较佳实施例中，可制备性能优良环保的生物质胶黏剂，所述胶黏剂能够应用于木材加工中，所述胶黏剂至少能够在制备人造板胶黏剂中的应用。

本发明一个较佳实施例中，nf是植物纤维，ssnf是改性的植物纤维，ta是单宁酸，k2co3是催化剂碳酸钾，ptge是丙三醇三缩水甘油醚，mptms是(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，teos正硅酸乙酯。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

（1）本发明以豆粕蛋白为原料，ssnf为增强相结合ta及其他助剂制备改性大豆蛋白胶黏剂，用其制备的胶合板无甲醛释放，彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题。

（2）本发明能够在植物纤维表面构建仿壁虎脚趾微纳结构和仿贻贝蛋白化学成分，协同增加纤维表面粗糙度和活性反应位点，有效地增强纤维与基质间的机械互锁和界面结合力，解决了二者界面间的相容性差的问题。

（3）本发明提出了一种仿生改性植物纤维的新方法，为材料的表面改性提供了新的思路，植物纤维作为一种绿色增强相，通过仿生改性，提高了植物纤维的表面粗糙度和反应活性，有效提高复合材料的力学性能。

（4）本发明中所用的豆粕蛋白，植物纤维和单宁酸均为可再生环保的材料，符合环境保护与可持续发展原则，同时降低胶黏剂在制备时的成本。

（5）本发明的增强相与大豆蛋白分子之间形成多重交联网络结构，有效的提高胶黏剂的耐水胶接性能，并且由本发明的胶黏剂制备的胶合板达到国标二类胶合板的要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；

图1是本发明的优选实施例的实验数据对照表。

具体实施方式

现在基于实施例对本发明作进一步详细的说明，但所用实施例不能限制本发明的范围。

本发明实施例中所采用的豆粕蛋白购自山东香驰粮油有限公司，蛋白质含量45％及以上；本发明实施例中所采用的植物纤维（nf）购自驻马店天利麻制品有限公司；单宁酸（ta），正硅酸乙酯（teos,98%）和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms,97%)购自于天津希恩思生化科技有限公司，使用前无需进一步处理；

实施例中，如无特殊说明，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

实施例1

本实施例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

包括如下步骤：

（1）在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中(反应在常温下进行)，加入的自来水、ssnf和ta并搅拌均匀

（2）在步骤（1）中依次加入脱脂豆蛋白粉，ptge和k2co3搅拌均匀，制得豆粕蛋白胶黏剂；

以相同的工艺制备四批平行样品，处理得到的胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例2

本实施例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

包括如下步骤：

（1）在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中(反应在常温下进行)，加入的自来水、ssnf和ta并搅拌均匀

（2）在步骤（1）中依次加入脱脂豆蛋白粉，ptge和k2co3搅拌均匀，制得豆粕蛋白胶黏剂；

所得植物蛋白胶黏剂的质量指标见表1

实施例3

本实施例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

包括如下步骤：

（1）在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中(反应在常温下进行)，加入的自来水、ssnf和ta并搅拌均匀

（2）在步骤（1）中依次加入脱脂豆蛋白粉，ptge和k2co3搅拌均匀，制得豆粕蛋白胶黏剂；

所得大豆蛋白胶黏剂的质量指标见表1

实施例4

本实施例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

包括如下步骤：

（1）在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应釜中(反应在常温下进行)，加入的自来水、ssnf和ta并搅拌均匀

（2）在步骤（1）中依次加入脱脂豆蛋白粉，ptge和k2co3搅拌均匀，制得豆粕蛋白胶黏剂；

所得大豆蛋白胶黏剂的质量指标见表1

表1大豆蛋白胶黏剂的性能指标

对比例1

本对比例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例涉及一种仿生处理的植物纤维改性大豆蛋白胶黏剂的制备，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

制备方法同实施例1。

杨木单板：含水率干燥到8％；尺寸400×400×1.6mm³。

按以下正常制备工艺：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为350-400g/m²。

压力、温度、时间：1mpa，120℃，6分钟。

按gb/t17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。

表2胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度。

实验结果表明，本发明无甲醛生物质胶黏剂制造的胶合板的甲醛释放量都很低（为木材本体甲醛释放），胶合板的胶合强度按国标ii胶合板检测可达1.52mpa（杨木≥0.7mpa），比对照组显著提高。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。