自愈合的结构稳定无角度依存结构生色材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种自愈合的结构稳定无角度依存结构生色材料及其制备方法，属于新材料制备领域。

背景技术：

在自然界中，结构色属于与化学色不同的物理色，其源自可见光与光子纳米结构的相互作用，例如散射，干涉或衍射。

特别地，无角度依存的结构色可以通过具有特征尺寸为可见光波长量级的非晶光子结构展现，其微观结构单元呈短程有序、长程无序排列。由于结构的无序性，散射光会在整个空间向各个方向散开，短程有序性又会使散射光发生相干叠加，因此就会产生无角度依存的结构色。无角度依存的结构色更符合人类的视觉感受，其可以应用于许多领域，例如涂料，纺织品，显示等颜色相关领域。

目前人工构建非晶光子结构的方法中，喷涂胶体纳米颗粒简单，快速，并且通过喷涂量可以很好地控制，能够在平坦和弯曲表面上实现大面积组装，在实际应用中具有广阔的前景。

非晶光子结构由于微球之间的点接触导致其结构稳定性差，限制了其广泛的应用。因此具备自愈合性能的结构稳定的非晶光子结构的研究具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料及其制备方法。

一种自愈合的结构稳定无角度依存结构生色材料，所述材料由基材、基材上的非晶光子结构层以及粘结在非晶光子结构层表面的水性聚脲层组成，

所述非晶光子结构层为亚微米球和水性聚脲构成的层膜，所述亚微米球为多层无序堆叠排布，亚微米球缝隙中填充有水性聚脲；所述亚微米球为聚苯乙烯微球，二氧化硅微球，聚丙烯酸酯微球或聚硫树脂微球，所述亚微米球的直径为150～300nm；

所述水性聚脲层是在非晶光子结构层表面形成的透明的层膜。

优选地，所述非晶光子结构层和水性聚脲层的厚度通过其乳液的固含量及喷涂量来调节。

优选地，所述非晶光子结构层厚度为7-8μm，水性聚脲层的厚度为300nm±5nm。

本发明中所述亚微米球为多层堆叠排布，亚微米球是无序的排布方式，亚微米球无规则堆叠，亚微米球缝隙中填充有水性聚脲，两者形成连贯的非晶光子结构层。

本发明的另一目的是提供一种自愈合的结构稳定无角度依存结构生色材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①制备粒径均一的亚微米球的乳液；

②制备粒径小于50nm的水性聚脲乳液；

③将固含量为5％～30％的亚微米球的乳液与固含量为5％～30％的水性聚脲乳液按照聚脲乳液与亚微米球的乳液质量比为2％～20％混合均匀，得混合乳液；

④将步骤③的混合乳液喷涂在预热的基材上形成非晶光子结构层；

⑤将步骤②所得的水性聚脲乳液配制成固含量为1％～20％水性聚脲乳液喷涂在非晶光子结构层上，使其在非晶光子结构层表面形成透明的膜层，得具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

进一步优选地，所述步骤③将固含量为10％的亚微米球的乳液与固含量为10％的水性聚脲乳液按照水性聚脲乳液与亚微米球的乳液质量比为2％～20％混合均匀。

本发明中所述亚微米球的乳液指单分散的亚微米球乳液。

本发明所述步骤①制备粒径均一的亚微米球的乳液为本领域的现有技术。具体方法公开于(唐炳涛，李飞虎，张淑芬.一种聚硫树脂纳米微球及其制备方法和应用：中国，zl201510776808.3[p].专利类别：发明专利，授权日期：2017.8.21)。

通过乳液聚合的方法制备亚微米球的乳液。以制备聚硫树脂亚微米球的乳液为例，制备具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠，加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，加入8.0g化学计量的硫粉，搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，pluronic-f127，为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，商品名为普兰尼克(pluronic)。这是一类新型的高分子非离子表面活性剂，依次加入乙醇和去离子水(按照乙醇和去离子水的体积比为6：19～8：17，乙醇和去离子水的体积共250ml)，在磁力搅拌下充分溶解，升温至60℃～90℃，加入上述二硫化钠溶液50ml，继续搅拌10min，加入1.25g1,2,3-三氯丙烷，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

优选地，所述亚微米球为聚苯乙烯微球，二氧化硅微球，聚丙烯酸酯微球或聚硫树脂微球，所述亚微米球的直径为150～300nm。

本发明所述亚微米球乳液是将亚微米球加入至去离子水中制得。

本发明所述水性聚脲乳液是经过逐步加成聚合制得，逐步加成聚合为本领域的现有技术，本发明优选地水性聚脲乳液按下述方法制备：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入丙酮和单体(聚醚胺或聚酯胺)，搅拌使混合均匀；继续加入多异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入扩链剂(二元胺类)；5min后加入内乳化剂(羧酸盐型或磺酸盐型)；10min后加入去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

本文所述的剧烈搅拌为转速大于500r/min的搅拌。

本发明所述技术方案中所述水性聚脲乳液是经过逐步加成聚合制得，所述水性聚脲乳液的单体为聚醚胺，进一步优选为分子量2000的聚醚胺。

本发明所述制备水性聚脲乳液的扩链剂选自脂肪族、脂环族二胺、氨基封端的聚醚、肼及其衍生物中的一种。

本发明所述制备水性聚脲乳液的扩链剂为小分子量的氨基封端的聚醚，进一步优选为分子量230的聚醚胺。

本发明所述制备水性聚脲乳液所用多异氰酸酯为二异氰酸酯，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种。

进一步地，所述二异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明所述制备水性聚脲乳液的内乳化剂为磺酸盐型，进一步优选为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐。

上述技术方案中，优选所述丙酮的用量为2～16g，进一步优选为2～8g，最优选为4.5g；所述聚醚胺2000的用量优选为2～8g，进一步优选为2～6g，最优选为4g；所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量优选为2～5g，进一步优选为2～3g，最优选为2.22g；所述聚醚胺230的用量优选为1～5g，进一步优选为1～2g，最优选为1.265g；所述2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐的用量优选为0.5～2g，进一步优选为0.5～1g，最优选为0.95g；所述去离子水的用量优选为10～30g，进一步优选为10～20g，最优选为18g；所述减压蒸馏采用旋转蒸发仪，温度优选为45℃。

优选地，所述步骤⑤将步骤②所得的水性聚脲乳液配制成固含量为3％水性聚脲乳液喷涂在非晶光子结构层上，使其在非晶光子结构层表面形成透明的膜层，得具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

本发明所述具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料的制备方法技术方案中优选地步骤③所述水性聚脲与微球乳液的质量比为2％～20％，进一步优选的质量比为8％。

优选地，所述基材为玻璃片、硅片、钢片、不锈钢板、铜片、铝片、锡箔、棉布、丝绸、塑料膜、塑料板或纸。

本发明所述具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料的制备方法所有技术方案中优选所述水性聚脲乳液与亚微米球乳液超声混合至均匀，优选为10min。

优选地，所述步骤④非晶光子结构层按下述方法在基材上形成：将混合乳液填充至喷枪中，在气压下推动混合乳液产生雾状蒸气到预热的基材表面，所述基材的预热温度为50～100℃。

本发明所述具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料的制备方法所有技术方案中优选步骤④所述非晶光子结构按下述方法制备：将步骤③所述混合乳液填充到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下可以推动混合乳液产生雾状蒸气到预热的基材表面，由于溶剂在温和加热条件下快速挥发，微球在基底上非平衡组装呈无定形排列，水性聚脲由于小粒径及玻璃化温度低填充在了微球的间隙之间。通过以相对低的速度逐行移动喷枪，可以形成均匀的非晶光子结构，呈现无角度依存的结构色。

优选地，所述步骤⑤中水性聚脲层按下述方法在非晶光子结构层上形成：将水性聚脲乳液填充到喷枪中，在气压下推动水性聚脲乳液产生雾状蒸气到预热的非晶光子结构层上，所述非晶光子结构层的预热温度为50～100℃。

本发明所述具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料的制备方法所有技术方案中优选所述非晶光子结构层上的水性聚脲层按下述方法制备：将步骤⑤所述水性聚脲乳液填充到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下可以推动水性聚脲乳液产生雾状蒸气到预热的步骤④所述的非晶光子结构上，由于溶剂在温和加热条件下快速挥发，通过以相对低的速度逐行移动喷枪，水性聚脲由于玻璃化温度低在非晶光子结构表面上均匀成膜形成水性聚脲层，即得具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

本发明所述具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料的自愈合性能测试按下述机理进行：首先，用砂纸擦拭；再用几滴水轻轻擦拭其受损表面并加热蒸发水分，以便快速直观地观察愈合效果。由于分子链的移动性，湿润时蠕变趋势会增加。不同分子链中存在的大量脲基可以形成像双齿一样的四重氢键，不同的分子链之间的多个氢键可以沿着受损界面重建，如“拉链”过程从被破坏的地方开始愈合从而形成整体物理交联网络。水完全蒸发后，界面处的轻微划痕几乎完全消失。

本发明所述无角度依存结构生色材料具有自愈合性和结构稳定的特点，适用于玻璃、硅片、钢片、钢板、铜片、铝片、铝板、锡箔、棉布、丝绸、塑料膜、塑料板、纸的着色，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a)为对比例1所得的非晶光子结构摩擦后的照片，图1(b)为实施例1所得的非晶光子结构摩擦后的照片；

图2(a)为实施例1所得的非晶光子结构的表面形貌扫描电镜图；图2(b)为实施例1所得的非晶光子结构的傅里叶变化图；

图3为实施例1所得的非晶光子结构的不同角度散射光谱图；

图4为实施例1所得的具备自愈合性能的无角度依存结构生色材料的截面形貌扫描电镜图；

图5(a)为实施例1所得的具备自愈合性能的无角度依存结构生色材料愈合前的照片，图5(b)为实施例1所得的无角度依存结构生色材料愈合后的照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。

实施例1

1、通过乳液聚合的方法，制备直径为261nm的单分散聚硫树脂微球乳液。具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠加入到配有温度计和冷凝管的500ml三口瓶中，然后加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，然后一次性加入8.0g化学计量的硫粉，在剧烈的搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，然后依次加入65ml乙醇和185ml去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，置于水浴锅中升温至70℃，然后将50ml二硫化钠溶液一次性加入，继续搅拌10min，称取1.25g1,2,3-三氯丙烷一次性加入，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

2、通过逐步加成聚合的方法，制备直径约为50nm的水性聚脲乳液。具体制备方法为：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入4.5g丙酮和4g聚醚胺2000，搅拌使混合均匀；继续加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入1.265g聚醚胺230；5min后加入0.95g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐；10min后加入18g去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

3、将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液均复配为固含量为10％的乳液，并将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，超声分散10min，得到混合均匀的乳液。

4、所用基材为载玻片，将清洗干净的载玻片放置50℃的热载体上，待温度稳定后，将混合乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂90μl在预热的载玻片表面，通过喷枪的逐行移动在载玻片表面逐渐形成均匀的红色结构稳定的非晶光子结构层，所述非晶光子结构层厚度为7～8μm，呈现无角度依存的结构色。

5、水性聚脲乳液复配为固含量为3％的乳液；将表面覆盖非晶光子结构的载玻片放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将30μl水性聚脲乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂在预热的非晶光子结构表面，通过喷枪的逐行移动在非晶光子结构表面逐渐形成均匀的透明水性聚脲层，所述水性聚脲层的厚度为300nm±5nm，得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例2

1、通过乳液聚合的方法，制备直径为230nm的单分散聚硫树脂微球乳液。具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠加入到配有温度计和冷凝管的500ml三口瓶中，然后加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，然后一次性加入8.0g化学计量的硫粉，在剧烈的搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，然后依次加入70ml乙醇和180ml去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，置于水浴锅中升温至77℃，然后将50ml二硫化钠溶液一次性加入，继续搅拌10min，称取1.25g1,2,3-三氯丙烷一次性加入，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

2、通过逐步加成聚合的方法，制备直径约为50nm的水性聚脲乳液。具体制备方法为：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入4.5g丙酮和4g聚醚胺2000，搅拌使混合均匀；继续加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入1.265g聚醚胺230；5min后加入0.95g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐；10min后加入18g去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

3、将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液均复配为固含量为10％的乳液，并将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，超声分散10min，得到混合均匀的乳液。

4、所用基材为不锈钢板，将清洗干净的不锈钢板放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将混合乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂90μl在预热的不锈钢板表面，通过喷枪的逐行移动在不锈钢板表面逐渐形成均匀的橙色结构稳定的非晶光子结构层，所述非晶光子结构层厚度为7～8μm，呈现无角度依存的结构色。

5、水性聚脲乳液均复配为固含量为3％的乳液；将表面覆盖非晶光子结构的不锈钢板放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将30μl水性聚脲乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂在预热的非晶光子结构表面，通过喷枪的逐行移动在非晶光子结构表面逐渐形成均匀的透明水性聚脲层，所述水性聚脲层的厚度为300nm±5nm，得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例3

1、通过乳液聚合的方法，制备直径为225nm的单分散聚硫树脂微球乳液。具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠加入到配有温度计和冷凝管的500ml三口瓶中，然后加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，然后一次性加入8.0g化学计量的硫粉，在剧烈的搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，然后依次加入60ml乙醇和190ml去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，置于水浴锅中升温至70℃，然后将50ml二硫化钠溶液一次性加入，继续搅拌10min，称取1.25g1,2,3-三氯丙烷一次性加入，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

2、通过逐步加成聚合的方法，制备直径约为50nm的水性聚脲乳液。具体制备方法为：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入4.5g丙酮和4g聚醚胺2000，搅拌使混合均匀；继续加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入1.265g聚醚胺230；5min后加入0.95g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐；10min后加入18g去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

3、将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液均复配为固含量为10％的乳液，并将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，超声分散10min，得到混合均匀的乳液。

4、所用基材为pvc塑料膜，将清洗干净的pvc塑料膜放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将混合乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂90μl在预热的pvc塑料膜表面，通过喷枪的逐行移动在pvc塑料膜表面逐渐形成均匀的黄绿色结构稳定的非晶光子结构层，所述非晶光子结构层厚度为7～8μm，呈现无角度依存的结构色。

5、水性聚脲乳液均复配为固含量为3％的乳液；将表面覆盖非晶光子结构的pvc塑料膜放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将30μl水性聚脲乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂在预热的非晶光子结构表面，通过喷枪的逐行移动在非晶光子结构表面逐渐形成均匀的透明水性聚脲层，所述水性聚脲层的厚度为300nm±5nm，得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例4

1、通过乳液聚合的方法，制备直径为213nm的单分散聚硫树脂微球乳液。具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠加入到配有温度计和冷凝管的500ml三口瓶中，然后加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，然后一次性加入8.0g化学计量的硫粉，在剧烈的搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，然后依次加入70ml乙醇和180ml去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，置于水浴锅中升温至81℃，然后将50ml二硫化钠溶液一次性加入，继续搅拌10min，称取1.25g1,2,3-三氯丙烷一次性加入，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

2、通过逐步加成聚合的方法，制备直径约为50nm的水性聚脲乳液。具体制备方法为：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入4.5g丙酮和4g聚醚胺2000，搅拌使混合均匀；继续加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入1.265g聚醚胺230；5min后加入0.95g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐；10min后加入18g去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

3、将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液均复配为固含量为10％的乳液，并将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，超声分散10min，得到混合均匀的乳液。

4、所用基材为铝板，将清洗干净的铝板放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将混合乳液分注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂90μl在预热的铝板表面，通过喷枪的逐行移动在铝板表面逐渐形成均匀的绿色结构稳定的非晶光子结构层，所述非晶光子结构层厚度为7～8μm，呈现无角度依存的结构色。

5、水性聚脲乳液均复配为固含量为3％的乳液；将表面覆盖非晶光子结构的铝板放置于50℃的热载体上；待温度稳定后，将30μl水性聚脲乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂在预热的非晶光子结构表面，通过喷枪的逐行移动在非晶光子结构表面逐渐形成均匀的透明水性聚脲层，所述水性聚脲层的厚度为300nm±5nm，得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例5

1、通过乳液聚合的方法，制备直径为188nm的单分散聚硫树脂微球乳液。具体制备方法为：

a.称取10.0g氢氧化钠加入到配有温度计和冷凝管的500ml三口瓶中，然后加入250ml去离子水，在机械搅拌下充分溶解并在恒温水浴锅中升温至95℃，然后一次性加入8.0g化学计量的硫粉，在剧烈的搅拌条件下反应1h，最终硫粉完全反应，得到棕色的二硫化钠溶液；

b.在配备有温度计和冷凝管的三口瓶中加入0.5gpluronic-f127，然后依次加入70ml乙醇和180ml去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，置于水浴锅中升温至87℃，然后将50ml二硫化钠溶液一次性加入，继续搅拌10min，称取1.25g1,2,3-三氯丙烷一次性加入，继续反应6小时。反应结束并冷却至室温后，将得到的乳液用去离子水进行3次离心洗涤，然后将洗涤干净的微球超声再分散在去离子水中得到聚硫树脂微球乳液。

2、通过逐步加成聚合的方法，制备直径约为50nm的水性聚脲乳液。具体制备方法为：在装有机械搅拌、回流冷凝管的四口瓶中在通入氮气的保护下加入4.5g丙酮和4g聚醚胺2000，搅拌使混合均匀；继续加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，剧烈搅拌；5min后加入1.265g聚醚胺230；5min后加入0.95g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐；10min后加入18g去离子水分散乳化；5min后结束反应，减压蒸馏除去丙酮，即可得水性聚脲乳液。

3、将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液均复配为固含量为10％的乳液，并将聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，超声分散10min，得到混合均匀的乳液。

4、所用基材为丝绸，将清洗干净的丝绸放置于80℃的热载体上；待温度稳定后，将混合乳液分注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂90μl在预热的丝绸表面，通过喷枪的逐行移动在丝绸表面逐渐形成均匀的紫色结构稳定的非晶光子结构层，所述非晶光子结构层厚度为7～8μm，呈现无角度依存的结构色。

5、水性聚脲乳液均复配为固含量为3％的乳液；将表面覆盖非晶光子结构的丝绸放置于80℃的热载体上；待温度稳定后，将30μl水性聚脲乳液注入到喷嘴尺寸为0.2mm的喷枪中，在50kpa的压力下喷涂在预热的非晶光子结构表面，通过喷枪的逐行移动在非晶光子结构表面逐渐形成均匀的透明水性聚脲层，所述水性聚脲层的厚度为300nm±5nm，得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例6～9

分别用硅片、铜片、塑料板、锡箔代替实施例1步骤4中的载玻片作为基材，在其表面构建均匀的红色结构稳定非晶光子结构，并再喷涂水性聚脲乳液得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例10～11

分别用棉布、纸代替实施例5步骤4中的载玻片作为基材，在其表面构建均匀的紫色结构稳定非晶光子结构，并再喷涂水性聚脲乳液得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例12～15

分别按质量比1:0.04，1:0.1，1:0.15，1:0.20代替实施例1步骤3中聚硫树脂微球乳液和水性聚脲乳液按质量比1:0.08复配，并超声分散10min，得到混合均匀的乳液；以载玻片作为基材，在其表面构建均匀的红色结构稳定非晶光子结构，并再喷涂水性聚脲乳液得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

实施例16～20

分别以固含量1％，5％，8％，15％，20％代替实施例1步骤5中水性聚脲乳液复配为固含量为3％的乳液，在红色结构稳定非晶光子结构表面再喷涂水性聚脲乳液得到具备自愈合性能的结构稳定无角度依存结构生色材料。

对比例1

在实施例1的步骤4中，用纯聚硫树脂微球乳液代替混合乳液在载玻片上形成红色的非晶光子结构。

图1(a)和(b)分别为对比例1与实施例1所得的非晶光子结构的无角度依存结构生色材料的耐磨性能的对比照片。从图1(a)和(b)可以看出实施例1所得的非晶光子结构的结构生色为红色，在经过200g压力下砂纸摩擦实验，结构较对比例1所得的非晶光子结构摩擦后具有较好的结构稳定性。图2为实施例1所得的非晶光子结构的表面形貌扫描电镜图，插图为图像的傅里叶变化，反应结构的空间信息，如图所示，材料表面形貌是一种短程有序，长程无序的结构。图3为实施例1所得的非晶光子结构的不同角度散射光谱，图3显示所得材料在不同检测角度下禁带峰位置没有发生变化。图4为实施例1所得的具备自愈合性能的无角度依存结构生色材料的截面形貌扫描电镜图，图4显示所得非晶光子结构上覆盖了一层均匀的水性聚脲膜。图5(a)和(b)为实施例1所得的具备自愈合性能的无角度依存结构生色材料愈合前后的照片，图5显示所得具备自愈合性能的无角度依存结构生色材料在经过摩擦后的划痕可以在水擦拭并加热蒸发水分后实现自愈。

以上实例只是用于帮助更好的理解本发明的核心思想及技术方法，但不能以此限制本发明的保护范围。应当指出，对于该领域的普通技术人员，在依据本发明原理的基础上，还可以对本发明进行一定的改进与拓展，这些改进与拓展也在本发明权利要求的保护范围内；凡依据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的权利要求保护范围内。