本发明涉及防腐材料技术领域，具体涉及一种耐高温防腐涂层及其制备方法。
背景技术：
随着技术的革新，特殊工况也越来越多，在石油化工、航空航天、冶金电力等领域，一些设备的部件在腐蚀和高温的共同作用下会发生加速腐蚀。涂覆防腐涂层是目前解决腐蚀问题最有效的办法之一。
然而，在高温条件下，需要采用耐高温防腐涂层，其中运用较为广泛的陶瓷涂层和有机硅涂层，但是附着力差、机械强度低、易破裂且耐h2s性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐高温防腐涂层及其制备方法，以解决现有耐高温防腐涂层附着力差、机械强度低、易破裂且耐h2s性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺2％-15％，含硫聚酰亚胺50％-88％和超细二氧化硅10％-35％。
本发明以含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺以及超细二氧化硅为原料制备涂层，三者相互间结合能力强，附着力高，同时具有优良的机械强度且保证了涂层的稳定性，耐腐蚀性强。本发明的耐高温防腐涂层，以含硫聚酰亚胺作为主要原料，利用其优良的耐高温、耐腐蚀性能，同时再添加含氟聚酰亚胺作为辅助，以提高涂层的热稳定性并且改变涂层表面的润湿性能，从而延缓基材表面蜡晶析出以及附着，提高涂层与基材表面结合能力。此外，通过添加超细二氧化硅增加涂层的耐磨性和硬度，提升产品质量和使用寿命。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，耐高温防腐涂层包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺5％-15％，含硫聚酰亚胺60％-80％和超细二氧化硅15％-30％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，耐高温防腐涂层包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺8％-10％，含硫聚酰亚胺70％-75％和超细二氧化硅15％-20％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，含氟聚酰亚胺由六氟二酐和二胺在有机溶剂中合成制得；含硫聚酰亚胺由4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐和二胺在有机溶剂中合成制得；其中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，合成含氟聚酰亚胺的二胺包括4,4’-二氨基二苯醚和/或二氨基二苯基丙烷；合成含硫聚酰亚胺的二胺包括4,4’-二氨基二苯醚和/或二氨基萘。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，含氟聚酰亚胺和含硫聚酰亚胺的合成温度分别为40℃～60℃，反应时间分别为5-6h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，含氟聚酰亚胺的粒径为10-50μm，含硫聚酰亚胺的粒径为10-50μm，超细二氧化硅的粒径≤5μm。
本发明通过对含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺以及超细二氧化硅的粒径的控制，使得物料之间能够充分接触，提高粉体之间的结合能力，进一步保证涂层的稳定性，同时在上述范围内的三种原料，其制作成本也不会太高，同时兼顾性能和成本的双重要求。
上述的耐高温防腐涂层的制备方法，将含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺和超细二氧化硅混合并分散均匀，将得到的料粉喷涂在基材表面，然后固化，得到耐高温防腐涂层。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，固化温度为300-400℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，制备方法包括以下步骤：
(1)合成含氟聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚和/或二氨基二苯基丙烷溶于有机溶剂中，然后加入六氟二酐，在40℃～60℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含氟聚酰亚胺；
(2)合成含硫聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚和/或二氨基萘溶于有机溶剂中，然后加入4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐，在40℃～60℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含硫聚酰亚胺；
(3)将取粒径为10-50μm的含氟聚酰亚胺、粒径为10-50μm的含硫聚酰亚胺和粒径≤5μm的超细二氧化硅混合分散3-4min，然后将料粉采用静电喷涂方法喷涂在基材表面，固化后得到耐高温防腐涂层。
上述二胺和二酐反应时的摩尔比优选为1:1，其他摩尔比例也可行。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的耐高温防腐涂层具有自润滑、耐高温、耐腐蚀的性能，且制备方法简单，易操作，成本低，耐磨材料的组分简单、易于加工、利于推广。本发明的耐高温防腐涂层附着力强，耐受高温温度可达330℃，耐受的低温温度也可达-200℃，并且耐h2s、co2腐蚀，不易老化，可以保护严苛油气采、集环境下的生产设施，延长其使用寿命。本发明的耐高温防腐涂层对于油气集输管道、井下油套管、小型设备及部件具有极好的保护效果。本发明的配方组成与制备工艺简单，减少了传统涂料所需的添加剂的使用以及复杂的工艺，不使用溶剂，降低了成本，保护了环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺2％，含硫聚酰亚胺88％和超细二氧化硅10％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括：将上述含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺和超细二氧化硅混合并分散均匀，将得到的料粉喷涂在基材表面，然后固化，得到耐高温防腐涂层。
实施例2：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺15％，含硫聚酰亚胺50％和超细二氧化硅35％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括：将上述含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺和超细二氧化硅混合并分散均匀，将得到的料粉喷涂在基材表面，然后固化，得到耐高温防腐涂层。
实施例3：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺10％，含硫聚酰亚胺70％和超细二氧化硅20％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括：将上述含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺和超细二氧化硅混合并分散均匀，将得到的料粉喷涂在基材表面，然后固化，得到耐高温防腐涂层。
实施例4：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺2％，含硫聚酰亚胺88％和超细二氧化硅10％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)合成含氟聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚溶于n,n-二甲基乙酰胺中，然后加入六氟二酐，在40℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含氟聚酰亚胺；
(2)合成含硫聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚溶于n,n-二甲基乙酰胺中，然后加入4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐，在40℃下反应6h，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含硫聚酰亚胺；
(3)将取粒径为10μm的含氟聚酰亚胺、粒径为10μm的含硫聚酰亚胺和粒径≤5μm的超细二氧化硅混合分散3min，然后将料粉采用静电喷涂方法喷涂在基材表面，在300℃下固化后得到耐高温防腐涂层。
实施例5：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺15％，含硫聚酰亚胺50％和超细二氧化硅35％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)合成含氟聚酰亚胺
将二氨基二苯基丙烷溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入六氟二酐，在45℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含氟聚酰亚胺；
(2)合成含硫聚酰亚胺
将二氨基萘溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐，在45℃下反应5h，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含硫聚酰亚胺；
(3)将取粒径为50μm的含氟聚酰亚胺、粒径为50μm的含硫聚酰亚胺和粒径≤5μm的超细二氧化硅混合分散4min，然后将料粉采用静电喷涂方法喷涂在基材表面，在400℃下固化后得到耐高温防腐涂层。
实施例6：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺10％，含硫聚酰亚胺70％和超细二氧化硅20％。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)合成含氟聚酰亚胺
将二氨基二苯基丙烷溶于n-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟二酐，在60℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含氟聚酰亚胺；
(2)合成含硫聚酰亚胺
将二氨基萘溶于n-甲基吡咯烷酮中，然后加入4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐，在60℃下反应5.5h，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含硫聚酰亚胺；
(3)将取粒径为30μm的含氟聚酰亚胺、粒径为15μm的含硫聚酰亚胺和粒径≤5μm的超细二氧化硅混合分散3.5min，然后将料粉采用静电喷涂方法喷涂在基材表面，在350℃下固化后得到耐高温防腐涂层。
实施例7：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺5％，含硫聚酰亚胺80％和超细二氧化硅15％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例8：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺10％，含硫聚酰亚胺60％和超细二氧化硅30％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例9：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺10％，含硫聚酰亚胺70％和超细二氧化硅20％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例10：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺10％，含硫聚酰亚胺75％和超细二氧化硅15％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例11：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺8％，含硫聚酰亚胺74％和超细二氧化硅18％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例12：
本实施例的耐高温防腐涂层，包括：按质量百分比计，含氟聚酰亚胺9％，含硫聚酰亚胺72％和超细二氧化硅19％。
本实施例与实施例6的制备方法相同。
实施例13：
本实施例的耐高温防腐涂层的原料组分与实施例12相同。
本实施例的耐高温防腐涂层的制备方法，包括：
(1)合成含氟聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚和二氨基二苯基丙烷(任意比混合，本实施例为体积比1:1)溶于n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(任意比混合，本实施例为体积比1:1)，然后加入六氟二酐，在50℃下反应，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含氟聚酰亚胺；
(2)合成含硫聚酰亚胺
将4,4’-二氨基二苯醚和二氨基萘(任意比混合，本实施例为体积比1:1)溶于n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(任意比混合，本实施例为体积比1:1)，然后加入4,4’-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐，在50℃下反应5.5h，反应完成后用热聚酰亚胺法干燥制得含硫聚酰亚胺；
(3)将取粒径为30μm的含氟聚酰亚胺、粒径为15μm的含硫聚酰亚胺和粒径≤5μm的超细二氧化硅混合分散3.5min，然后将料粉采用静电喷涂方法喷涂在基材表面，在350℃下固化后得到耐高温防腐涂层。
试验例：
按照nace-tm0185-2006《评价管类塑料防腐内涂层的高压釜试验》对实施例1-13的涂层进行了酸性环境的高温耐蚀性能测试。
配制气田水，每升脱氧蒸馏水中含1726.6mgnacl，57.4mgkcl，9786.6mgmgcl2，14498mgcacl2，193.2mgnahco3，和110.8mgna2so4。实验总压为9.0mpa，co2分压0.77mpa，h2s分压0.66mpa。实验温度：180℃。试验周期为168h。
按nace-tm0185要求将涂层试样置于液相中进行浸泡试验，达到试验周期后取出测试涂层性能。同时测涂层的初始性能作为对照。测试结果如下表所示：
表1涂层性能测试
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。