一种两段式微封装复合储热材料及其制备方法与用途与流程

本发明属于储热材料领域，涉及一种复合储热材料及其制备方法与应用，具体涉及一种两段式微封装复合储热材料及其制备方法与用途。

背景技术：

微封装复合相变材料能克服单一相变材料的缺点，又可以改善相变材料的热性能以及机械性能，是储热材料领域研究的热点和趋势。硝酸盐类相变材料具有较大的潜热和热导率，且熔点可通过盐的配比来调节，价格低廉，是储热材料领域研究的热点。

alexander等(“phaserelationsinheattransfersaltsystems”，《industrengchem》1993年第39卷第8期，1044页)研究表明二元熔盐nano3-kno3(质量比为6:4)在454.4℃以下具有良好热稳定型。但是硝酸盐高温融化时存在流动泄露问题，且腐蚀储热介质。通过掺杂载体材料制备出微封装复合相变储热材料可有效解决硝酸盐熔化泄露问题，其中载体材料为高熔点多孔材料，当硝酸盐熔化时会在毛细管的作用下吸附进孔隙中，多孔材料机械强度高，不易变形从而为相变材料提供结构支撑。

混合烧结法是多孔载体封装主要工艺，在相变材料中掺杂多孔材料，混合后进行高温烧结，相变材料融化后在，在毛细管力的作用下吸附进多孔材料孔隙中，与载体材料紧密均匀结合。丁玉龙等(“sodiumnitrate-diatomitecompositematerialsforthermalenergystorage”，solarenergy，2017年，146:494-502)以硝酸钠为相变材料，硅藻土为载体材料，按7:3质量比，依次进行混合，压制成型，高温烧结，制备出复合相变储热材料，有效减少泄露且不改变原相变材料储热性能。

cn109135683a公开了一种制备熔盐-陶瓷相变储热材料的方法，利用溶胶凝胶法对熔盐颗粒进行包覆，然后混入陶瓷基体颗粒压制，最后烧结。烧结过程中熔盐颗粒表面的超细粉体将熔盐颗粒完整的包覆在其中，熔盐颗粒与外界环境彻底隔离，决熔盐易吸湿、高温下熔盐易泄露的问题。cn102585775a公开了一种高温复合相变储热材料及其制备方法，将无机盐、陶瓷基质、高导热率材料混合后加压成型最后进行高温烧结制得复合材料。

以上方法在一定程度上了增加材料致密性，减少了泄露，但都只是压制成型后进行烧结，加压成型前只是简单混合而非充分均匀，后续烧结时复合材料内部仍然存在孔隙，不够紧密，为了使相变材料和载体材料之间结合更加致密，提高相变材料比例，需要改进制备工艺。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种两段式微封装复合储热材料及其制备方法与用途，该方法在将材料压制成型之前添加预烧结步骤，使预烧结熔化后的相变材料在毛细作用下吸附进定型封装材料的孔隙中，压制成型后再次进行烧结，使相变材料与定型封装材料之间的结合更加均匀和紧密，所得两段式微封装复合储热材料的形貌良好、储热密度高，有效减少了相变材料熔化后的泄露与腐蚀。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将定型封装材料与相变材料混合后进行预烧结；

(2)将预烧结处理后得到的预混料压制成型，烧结后得到所述两段式微封装复合储热材料。

本发明采用“两段式”的方法制备两段式微封装复合储热材料，所述“两段式”方法为先对定型封装材料与相变材料的混合物进行预烧结，压制成型后再进行烧结的方法，采用“两段式”的方法使相变材料与定型封装材料之间的结合均匀、紧密，使制备得到的两段式微封装复合储热材料的储热密度高，减少了相变材料溶化后的泄露和腐蚀。

其中，本发明所述预烧结为将定型封装材料与相变材料的混合物加热至使相变材料熔化的温度，熔化后的相变材料在毛细管作用下吸附进多孔材料孔隙中，使定型封装材料与相变材料的结合紧密。预烧结步骤的设置克服了直接压制成型带来的相变材料与定型封装材料之间存在孔隙，两种材料结合不够紧密的问题。

优选地，步骤(1)所述定型封装材料包括二氧化硅、氧化镁或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化硅与氧化镁的组合，二氧化硅与氧化铝的组合，氧化镁与氧化铝的组合或二氧化硅、氧化镁与氧化铝的组合，优选为二氧化硅。

优选地，所述定型封装材料的粒径d50为1-8μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，优选为3-6μm。

优选地，步骤(1)所述相变材料为熔融盐。

优选地，步骤(1)所述相变材料包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铯或硝酸铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钾与硝酸钠的组合，硝酸钠与硝酸锂的组合，硝酸钾与硝酸铯的组合，硝酸锂、硝酸铯与硝酸铷的组合，硝酸钾、硝酸钠与硝酸锂的组合或硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铯与硝酸铷的组合，优选为硝酸钠与硝酸钾的组合。

优选地，所述硝酸钠与硝酸钾的质量比3:(1-3)，例如可以是3:1、3:2或3:3，优选为3:2。

优选地，步骤(1)所述定型封装材料与相变材料的质量比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:2、1:3或1:4，提高相变材料的比例可以所得储热材料的储热密度，但相变材料比例过多会使相变材料与定型封装材料结合不紧密，相变材料熔化后易泄露，不利于工业应用，本发明通过预烧结后压制成型，然后再次进行烧结的工艺使相变材料与定型封装材料的结合紧密，相变材料与定型封装材料的质量比可以达到4:1，所得两段式微封装复合储热材料的储热密度高。

优选地，所述方法还包括步骤(1)之前干燥处理所述定型封装材料的步骤。

优选地，所述干燥处理的温度为105-120℃，例如可以是105℃、108℃、110℃、115℃或110℃，优选为105℃。

优选地，所述干燥处理的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，优选为6h。

优选地，所述方法还包括步骤(1)之前预处理所述相变材料的步骤：将相变材料依次进行球磨处理与干燥处理。

优选地，所述相变材料经球磨处理后的粒径d50为40-80μm，例如可以是40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm或80μm，优选为45-55μm。若相变材料的粒径过大，加热时相变材料受热不均匀，不利于熔化后的相变材料吸附进定型封装材料的孔隙中，若相变材料的颗粒过小，则加工难度大，加工时间长，不利于提高所述两段式微封装复合除热材料的制备方法的制备效率。

优选地，所述预处理相变材料时的干燥处理的温度为105-120℃，例如可以是105℃、108℃、110℃、115℃或110℃，优选为105℃。

优选地，所述预处理相变材料时的干燥处理的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，优选为6h。

优选地，步骤(1)所述预烧结的温度比所述相变材料的相变温度高10-30℃，优选为230-270℃，例如可以是230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，进一步优选为240-260℃。以硝酸钠与硝酸钾的组合组成的相变材料为例，当硝酸钠与硝酸钾的质量比不同时，相变材料的相变温度也会相应的发生变化，本发明选择预烧结的温度比相变材料的相变温度高10-30℃，在此温度范围内，熔化的相变材料可以更好地吸附进定型封装材料的孔隙中。

优选地，所述预烧结的时间为30-90min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，优选为40-60min。

优选地，所述预烧结时的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，优选为5℃/min。

优选地，步骤(2)所述压制成型时的压力为10-60mpa，例如可以是10、20、30、40、50或60mpa。

优选地，步骤(2)所述压制成型的时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min。

本发明所述压制成型时，若压制成型的压力高则压制成型的时间短，若压制成型的压力低则压制成型的时间长，本领域的技术人员可以根据工艺需要选择对应的压制压力与压制时间，以使压制效果良好。

优选地，步骤(2)所述压制成型为将预混料压制成型为圆柱。

优选地，所述圆柱的直径为10-50mm，例如可以是10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm，优选为15-30mm。

优选地，所述圆柱的厚度为1-3mm，例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm，优选为1mm。

直径大、厚度小的圆柱的比表面积大，对比表面积大的圆柱进行烧结时，圆柱中的相变材料受热均匀，相变材料与定型封装材料的结合更加紧密，制备得到的两段式微封装复合储热材料成型度良好，不会出现破裂现象。

优选地，步骤(2)所述烧结的温度比所述相变材料的相变温度高10-30℃，优选为230-270℃，例如可以是230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，进一步优选为240-260℃。

优选地，所述烧结的时间为60-180min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，优选为120-150min。

优选地，所述烧结的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，优选为5℃/min。

作为本发明第一方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(a)105-120℃干燥处理定型封装材料4-6h，105-120℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为40-80μm的相变材料4-6h，并将经处理后粒径d50为1-8μm的定型封装材料与经处理后的相变材料以质量比1:(1-4)混合均匀；

(b)以1-10℃/min的升温速率升温至230-270℃，并在230-270℃下预烧结步骤(a)混合后材料30-90min，得到预混料；

(c)10-60mpa下压制步骤(b)所得预混料1-3min，得到直径为10-50mm，厚度为1-3mm的圆柱；

(d)以1-10℃/min的升温速率升温至230-270℃，烧结步骤(c)所得圆柱60-180min，得到所述两段式微封装复合储热材料。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的方法制备得到的两段式微封装复合储热材料。

第三方面，本发明提供了如第二方面所述的两段式微封装复合储热材料作为建筑墙体保温材料、工业余热回收材料或电力调峰材料的用途。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的两段式微封装复合储热材料的制备方法通过设置预烧结步骤，提高了相变材料与定型封装材料的结合效果，通过依次进行预烧结、压制成型以及烧结的工艺步骤，使相变材料均匀的吸附进定型封装材料的孔隙中，从而使制备得到的两段式微封装复合储热材料的储热密度高，成型度良好，没有破裂现象，通过调节硝酸钠与硝酸钾的质量比可使所得两段式微封装复合储热材料的相变焓在74.5-93.67j/g内变化。

附图说明

图1为实施例1提供的两段式微封装复合储热材料的观测图；

图2为实施例1提供的两段式微封装复合储热材料的扫描电镜图；

图3为实施例1提供的两段式微封装复合储热材料的dcs测试图；

图4为对比例1提供的复合储热材料的观测图；

图5为对比例1提供的复合储热材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)105℃干燥处理二氧化硅6h，105℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为50μm的相变材料6h，并将经处理后d50为5μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比3:2均匀混合而成；

(b)以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃下预烧结步骤(a)混合后材料60min，得到预混料；

(c)60mpa下压制步骤(b)所得预混料2min，得到直径为20mm，厚度为1mm的圆柱；

(d)以5℃/min的升温速率升温至250℃，烧结步骤(c)所得圆柱120min，自然冷却后得到所述两段式微封装复合储热材料。

所得两段式微封装复合储热材料及其扫描电镜图如图1、图2所示，由图1与图2可知，所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由图3可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为231.5℃，相变焓为74.72j/g。

实施例2

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)110℃干燥处理二氧化硅5h，110℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为40μm的相变材料5h，并将经处理后d50为3μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比1:1均匀混合而成；

(b)以3℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下预烧结步骤(a)混合后材料50min，得到预混料；

(c)40mpa下压制步骤(b)所得预混料1.5min，得到直径为15mm，厚度为1.5mm的圆柱；

(d)以3℃/min的升温速率升温至240℃，烧结步骤(c)所得圆柱150min，自然冷却后得到所述两段式微封装复合储热材料。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为263.3℃，相变焓为72.96j/g。

实施例3

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)120℃干燥处理二氧化硅4h，120℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为55μm的相变材料4h，并将经处理后d50为6μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比3:1均匀混合而成；

(b)以7℃/min的升温速率升温至260℃，并在260℃下预烧结步骤(a)混合后材料40min，得到预混料；

(c)30mpa下压制步骤(b)所得预混料2.5min，得到直径为30mm，厚度为2mm的圆柱；

(d)以7℃/min的升温速率升温至260℃，烧结步骤(c)所得圆柱90min，自然冷却后得到所述两段式微封装复合储热材料。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为272.1℃，相变焓为93.67j/g。

实施例4

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)105℃干燥处理二氧化硅6h，105℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为45μm的相变材料6h，并将经处理后d50为8μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比3:2均匀混合而成；

(b)以1℃/min的升温速率升温至230℃，并在230℃下预烧结步骤(a)混合后材料90min，得到预混料；

(c)10mpa下压制步骤(b)所得预混料3min，得到直径为10mm，厚度为3mm的圆柱；

(d)以1℃/min的升温速率升温至230℃，烧结步骤(c)所得圆柱180min，自然冷却后得到所述两段式微封装复合储热材料。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为232.1℃，相变焓为74.50j/g。

实施例5

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)105℃干燥处理二氧化硅6h，105℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为80μm的相变材料6h，并将经处理后d50为1μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比3:2均匀混合而成；

(b)以10℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下预烧结步骤(a)混合后材料30min，得到预混料；

(c)20mpa下压制步骤(b)所得预混料1min，得到直径为50mm，厚度为2.5mm的圆柱；

(d)以10℃/min的升温速率升温至240℃，烧结步骤(c)所得圆柱60min，自然冷却后得到所述两段式微封装复合储热材料。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为231.3℃，相变焓为74.65j/g。

实施例6

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，除步骤(1)所述将经处理后的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:2混合均匀外，其余均与实施例1相同。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为305.9℃，相变焓为62.82j/g。

实施例7

本实施例提供了一种两段式微封装复合储热材料的制备方法，除步骤(1)所述将经处理后的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:3混合均匀外，其余均与实施例1相同。

所得两段式微封装复合储热材料的成型度良好，表面没有破裂现象，由dcs测试可知，所得两段式微封装复合储热材料的相变温度为275.7℃，相变焓为72.25j/g。

对比例1

本对比例提供了一种复合储热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)105℃干燥处理二氧化硅6h，105℃干燥处理经球磨处理后粒径d50为50μm的相变材料6h，并将经处理后d50为5μm的二氧化硅与经处理后的相变材料以质量比1:4混合均匀，所述相变材料由硝酸钠与硝酸钾按质量比3:2均匀混合而成；

(b)60mpa下压制二氧化硅与相变材料均匀混合后得到的混合料2min，得到直径为20mm，厚度为1mm的圆柱；

(c)以5℃/min的升温速率升温至250℃，烧结步骤(b)所得圆柱120min，自然冷却后得到所述复合储热材料。

所得复合储热材料及其扫描电镜图如图4、图5所示，由图4与图5可知，所得复合储热材料的表面出现较大的空隙且凹凸不平，边缘有脱落，由dcs测试可知，所得复合储热材料的相变温度为229.3℃，相变焓为76.00j/g。

将实施例1与对比例1所得储热材料的相变温度、相变焓数据以及表面情况进行比较后可知，当提高二氧化硅与相变材料的质量比为1:4时，实施例1中经过“两段式”处理制备得到的两段式微封装复合储热材料相比对比例1中仅采用一次烧结所制得的复合储热材料，其成型度更好，表面没有破裂现象，有效减少了相变材料熔化后的泄露与腐蚀，且由实施例1-7还可以看出，本发明中通过调节硝酸钠与硝酸钾的质量比可使所得两段式微封装复合储热材料的相变焓在74.5-93.67j/g内变化，从而更有利于复合储热材料的实际应用。

综上所述，本发明通过采用“两段式”的烧结方法使相变材料与定型封装材料之间的结合更加均匀、紧密，使制备得到的两段式微封装复合储热材料的储热密度高，成型度良好，没有破裂现象，减少了相变材料溶化后的泄露和腐蚀，且通过调节硝酸钠与硝酸钾的质量比可使所得两段式微封装复合储热材料的相变焓在74.5-93.67j/g内变化。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。