一种石墨烯相变复合材料及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯复合材料领域，更具体而言涉及一种石墨烯相变复合材料，属于相变材料技术领域。

背景技术：

随着社会的发展，能源危机问题日益突出。提高能源利用率是解决能源危机、保护环境的一个重要方法。相变材料作为一种节能环保材料，在发生相变过程中可以吸收、放出大量的热量，可以帮助缓解现今能源供给与需求之间的矛盾，在能源、建筑、温度控制领域拥有广阔的应用前景。

相变材料可被分成两大类，即无机相变材料和有机相变材料。常见的有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、酯、醇和某些聚合物。尤其是石蜡因成本低、过冷度小、不容易出现相分离、材料腐蚀性小、性能稳定等优点，长期以来受到研究者的广泛关注。但是石蜡存在的主要缺点是：1)导热系数低，致使实际应用中的传热性能受到影响；2)发生相变后的流动性好，容易出现渗漏现象。

专利cn108285778a公布了一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法。在该方案中所使用的填料为氧化石墨烯、金属颗粒和膨胀石墨，将这些填料添加到液体石蜡中，冷却后得到高导热石蜡复合相变材料。该方法使用的碳材料为氧化石墨烯和膨胀石墨烯，在制备过程中碳材料在石蜡中很难均匀分散，形成有效的搭接，因此对石蜡导热能力的提升有限。

专利cn106433564a公布了一种石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料及制备方法。在该方案中使用石墨烯气凝胶作为导热骨架与石蜡复合来增强石蜡复合材料的导热性。但是受石墨烯气凝胶尺寸的限制，该相变复合材料的尺寸不能无限增大。

专利cn104861934a公布了一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方法。在该方案中使用氧化石墨烯改性微胶囊壁来改善复合材料的导热性能。该方案对相变材料渗漏现象效果不大。

因此，本领域中需要一种改进的相变材料。

技术实现要素：

根据以上陈述的种种不足，本发明人经过反复试验，制备了一种石墨烯球石蜡相变复合材料。

因此，在第一方面，本发明提供了一种制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)在粒径为500-1000μm的金属微球的表面包覆生长石墨烯；

(2)除去所述金属微球，从而使所述石墨烯与所述金属微球分离，得到石墨烯球；

(3)分别对所述石墨烯球和石蜡进行改性处理，得到改性石墨烯球和改性石蜡；

(4)使所述改性石墨烯球与所述改性石蜡发生酯化反应，得到石墨烯球石蜡相变复合膏；以及

(5)将所述石墨烯球石蜡相变复合膏进行压滤，得到石墨烯球石蜡相变复合材料。

在一个实施方案中，在(1)之前对所述金属微球进行预处理，所述预处理包括将所述金属微球清洗、晾干。

在一个实施方案中，所述金属微球为cu、ni、pt、co、ir、ru、au、ag、fe、mo、w、ti、zr、v、nb、ta、cr中的一种金属或两种以上的合金或复合材料。

在一个实施方案中，在(1)中所述生长石墨烯球的方法为cvd法。

在一个实施方案中，在(1)中将所述金属微球在cvd管式炉中在其表面包覆生长石墨烯。在一个实施方案中，所述cvd生长所用的设备包括加热型cvd或等离子增强cvd，cvd设备加热方式为电加热、电磁感应加热、红外辐射加热、激光加热等。在一个实施方案中，所述cvd管式炉中采用的碳源为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷等中的一种或两种以上的混合气体。在一个实施方案中，所述cvd管式炉中采用的保护气氛为氢气、氩气中的一种或两种混合气体。

在一个实施方案中，所述制备过程中首先将cvd设备抽真空，直到压力为0.2-1.0pa，然后通入流量为0.5～100sccm的氢气，直至压力为10pa到常压，将cvd设备升温到700-800℃保温退火10min；后通入氢气甲烷混合气体，其中甲烷流量为10-30sccm，氢气流量为30-100sccm将cvd设备升温到1000-1050℃，保温30-60min。在将设备再次抽真空，直到压力为0.2-1.0pa，然后通氩气，氩气流量为200sccm，直至气压到100pa；cvd设备开始冷却降温，到室温后，卸去真空即可得到石墨烯包覆金属颗粒，例如生长的包覆石墨烯层数为5-10层。

在一个实施方案中，在(2)中使所述石墨烯与所述金属微球分离的方法包括化学氧化或者物理震动。

在一个实施方案中，在(3)中所使用的石蜡相变温度为45-60℃，将石蜡在80℃的油浴锅中融化成液态石蜡。

在一个实施方案中，在(3)中对所述石墨烯进行改性处理的方法为氧化改性，氧化剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种，催化剂为高锰酸钾、过氧化氢中的一种。

在一个实施方案中，在(3)中对所述石蜡进行改性处理的方法为氧化改性，氧化剂为硼酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或几种，催化剂为高锰酸钾。

在一个实施方案中，在(5)中将所述石墨烯球石蜡相变复合膏使用压滤机进行压滤，所使用的过滤袋目数为200-1000目，所使用的压滤机的温度为80-100℃，压力为10-100mpa。

在本发明第二方面，本发明提供了本发明第一方面的的方法制备的石墨烯球石蜡相变复合材料。

在本发明第三方面，本发明提供了由本发明第一方面的方法制备的石墨烯球石蜡相变复合材料在制造蓄热地暖、蓄热取暖器、界面散热、电池散热、冰箱冷柜隔热中的应用。

本发明的石墨烯球在制备相变复合材料的过程中有两个优势：1)因为形状为球形，相互搭接时不存在各向异性；2)石蜡被接枝在石墨烯球上，相变复合材料完成相变后，石墨烯球能够将液态石蜡牢牢锁住，不会发生渗漏现象。

本发明所提供的石墨烯球石蜡复合材料可用于制造蓄热地暖、蓄热取暖器、界面散热、电池散热、冰箱冷柜隔热等中。

附图说明

下面参照附图将对发明的特征、优点以及示例性实施方式的技术上和工业上的意义进行描述，在附图中，相同的附图标记指示相同的元件，并且其中：

图1为石墨烯球的结构示意图。

图2为石墨烯球石蜡相变复合材料的结构示意图。

具体实施方式

不希望拘囿于任何理论，石墨烯是一种具有二维平面结构的一种新型碳材料，具有非常大的比表面积和超高的热导率。发明人认为，如果使用石墨烯与石蜡进行复合一方面可以提高石蜡的热导率，加快石蜡的吸热、放热速度；另一方面石墨烯的大比表面积可以在石蜡液化时将其吸附在石墨烯表面，使其不会流动泄漏。

在本发明中，采用金属微球作为石墨烯球的生长基体，使用cvd工艺在金属微球表面包覆生长石墨烯，将金属微球腐蚀后得到石墨烯球，使用石墨烯球与石蜡反应复合后得到石墨烯球石蜡相变复合材料。在一个实施方案中，具体步骤如下：(1)对金属微球进行预处理，包括将金属微球放入一定量的无水乙醇中，超声30min，除去表面的污染物，取出后晾干；(2)将金属微球平铺在水晶舟中，放入cvd管式炉，使用cvd工艺在金属微球表面包覆生长石墨烯；(3)使用化学或物理方法除去金属微球，即可得到石墨烯球；(4)将得到的石墨烯球加入到稀盐酸高锰酸钾的混合溶液中，使其表面接枝-cooh、-oh，从而得到改性石墨烯球；(5)将石蜡加热到140-170℃，使用硼酸、浓硫酸、浓硝酸等作为氧化剂，高锰酸钾作为催化剂，使石蜡被氧化的表面接枝-oh，从而得到改性石蜡；(6)将改性石墨烯球均匀分散至加热融化的改性石蜡中，将混合均匀的溶液加热到160-200℃，滴加溶液质量2-3％的浓硫酸作为催化剂，加热1-2h，使石墨烯球表面的-cooh与石蜡上的-oh发生酯化反应，使得改性石蜡被接枝在改性石墨烯球上，得到石墨烯球石蜡相变复合膏；(7)将石墨烯球石蜡相变复合膏放入过滤袋中，使用热压机热压，挤出多余石蜡，得到石墨烯球石蜡相变复合。

在一个实施方案中，采用的金属微球可以为cu、ni、pt、co、ir、ru、au、ag、fe、mo、w、ti、zr、v、nb、ta、cr中的一种或两种以上的合金或复合材料，金属微球的粒径为500-1000μm。

在一个实施方案中，cvd管式炉中采用的碳源可以为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷等中的一种或两种以上的混合气体，采用的保护气氛为氢气、氩气中的一种或两种混合气体；cvd生长所用的设备包括加热型cvd或等离子增强cvd，cvd设备加热方式为电加热、电磁感应加热、红外辐射加热、激光加热等。

在一个实施方案中，在(2)中，制备过程中首先将cvd设备抽真空，直到压力为0.2-1.0pa，然后通入流量为0.5～100sccm的氢气，直至压力为10pa到常压，将cvd设备升温到700-800℃保温退火10min。后通入氢气甲烷混合气体，其中甲烷流量为10-30sccm，氢气流量为

30-100sccm，将cvd设备升温到1000-1050℃，保温30-60min。在将设备再次抽真空，直到压力为0.2-1.0pa，然后通氩气，氩气流量为200sccm，直至气压到100pa。cvd设备开始冷却降温，到室温后，卸去真空即可得到石墨烯包覆金属颗粒，生长的包覆石墨烯层数为5-10层。

在一个实施方案中，在(3)中，将得到的石墨烯包覆金属微粒使用化学氧化或者物理震动的方法将石墨烯球与金属微粒分离。

在一个实施方案中，在(4)中，对石墨烯进行改性处理所使用的氧化剂可以是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，催化剂为高锰酸钾或过氧化氢，氧化时间为10-60min。

在一个实施方案中，在(5)中，对石蜡进行改性处理所使用的氧化剂可以是硼酸、硼酸、浓硫酸、浓硝酸等，催化剂为高锰酸钾，反应温度为140-170℃，氧化时间为1-2h。

在一个实施方案中，在(6)中，所使用的催化剂为浓硫酸，反应温度为160-200℃，反应时间为1-2h。

在一个实施方案中，在(7)中，所使用的过滤袋目数为200-1000目，所使用热压机的温度为80-100℃，压力为10-100mpa。

本发明的石墨烯球石蜡相变复合材料可以应用于蓄热地暖、蓄热取暖器、界面散热、电池散热、冰箱冷柜隔热等。

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例一：

1.将粒径为1000μm的铜球清洗干净后，放入水晶舟推入管式炉中；

2.将cvd设备抽真空，直到压力为0.6pa，然后通入流量为80sccm的氢气，直至压力为10pa到常压，将cvd设备升温到750℃保温退火10min。后通入氢气甲烷混合气体，其中甲烷流量为20sccm，氢气流量为50sccm将cvd设备升温到1050℃，保温60min。在将设备再次抽真空，直到压力为1.0pa，然后通氩气，氩气流量为200sccm，直至气压到100pa。cvd设备开始冷却降温，到室温后，卸去真空即可得到石墨烯包覆金属颗粒，生长的包覆石墨烯层数为5-10层。

3.将得到的石墨烯包覆铜颗粒使用fecl3将铜还原去除，石墨烯与金属微粒分离，得到石墨烯球。

4.将石墨烯球加入到稀盐酸与高锰酸钾混合溶液中，并搅拌，20min后将石墨烯球过滤洗涤干净，得到改性石墨烯球。

5.将石蜡加热到140℃，并在其中加入硼酸作为氧化剂，高锰酸钾作为催化剂，反应1h后，去离子水洗涤，得到改性石蜡。

6.将改性石蜡加热至融化成液态，加入改性石墨烯球，升高温度至200℃，滴加溶液质量2-3％的浓硫酸作为催化剂，反应1h，使石墨烯球表面的-cooh与石蜡上的-oh发生酯化反应，以将改性石蜡接枝在改性石墨烯球上，从而得到石墨烯球石蜡相变复合膏。

7.将得到的石墨烯球石蜡相变复合膏使用压滤机在50mpa压力下压制成型，即可得到石墨烯球石蜡相变复合材料。

实施例二：

1.将粒径为500μm的铜球清洗干净后，放入水晶舟推入管式炉中；

2.将cvd设备抽真空，直到压力为0.8pa，然后通入流量为100sccm的氢气，直至压力为10pa到常压，将cvd设备升温到750℃保温退火10min。后通入氢气甲烷混合气体，其中甲烷流量为20sccm，氢气流量为60sccm将cvd设备升温到1050℃，保温60min。在将设备再次抽真空，直到压力为1.0pa，然后通氩气，氩气流量为200sccm，直至气压到100pa。cvd设备开始冷却降温，到室温后，卸去真空即可得到石墨烯包覆金属颗粒，生长的包覆石墨烯层数为5-10层。

3.将得到的石墨烯包覆铜颗粒使用fecl3将铜还原去除，石墨烯与金属微粒分离，得到石墨烯球。

4.将石墨烯球加入到稀硫酸与高锰酸钾混合溶液中，并搅拌，15min后将石墨烯球过滤洗涤干净，得到改性石墨烯球。

5.将石蜡加热到170℃，并在其中加入硼酸作为氧化剂，高锰酸钾作为催化剂，反应2h后，去离子水洗涤得到改性石蜡。

6.将改性石蜡加热至融化成液态，加入改性石墨烯球，升高温度至160℃，滴加溶液质量2-3％的浓硫酸作为催化剂，反应1h，使石墨烯球表面的-cooh与石蜡上的-oh发生酯化反应，以将改性石蜡接枝在改性石墨烯球上，得到石墨烯球石蜡相变复合膏。

7.将得到的石墨烯球石蜡复合膏使用压滤机在50mpa压力下压制成型，即可得到石墨烯球石蜡相变复合材料。

该相变复合材料的具体工艺为：1)使用金属微球为模板，用cvd方法生长包覆金属微球的石墨烯；2)使用物理或化学的方法，将金属微球去掉得到石墨烯球，去除金属微球后石墨烯球的示意图如图1所示，石墨烯球是利用cvd法在金属微球表面生长石墨烯，石墨烯片层之间相互堆叠，利用石墨烯片层之间的范德华力结合而成的；3)将石墨烯球进行表面改性，接枝-cooh、-oh；4)将石蜡进行氧化改性，接入-oh；5)石墨烯球上的-cooh与石蜡上的-oh发生酯化反应，石蜡接枝在石墨烯球上；6)使用压滤机进行压滤，除去多余的石蜡，得到石墨烯球石蜡相变复合材料。石墨烯球石蜡相变复合材料结构示意图如2所示。经过热压之后，石蜡留在石墨烯球内部和石墨烯球之间，如图阴影所示。发生相变后石墨烯球像海绵一样将石蜡牢锁住。而且片层状的石墨烯导热性能存在各向异性，而石墨烯球各个方向的导热性能是一致，制备成复合材料各个方向的导热性能是一致，更有利于复合材料的吸、放热。

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

在本说明书中，每当提及“示例性实施方式”、“优选实施方式”、“一个实施方式”等时意味着针对该实施方式描述的具体的特征、结构或特点包括在本发明的至少一个实施方式中。这些用词在本说明书中不同地方的出现不一定都指代同一实施方式。此外，当针对任一实施方式/实施方式描述具体的特征、结构或特点时，应当认为本领域技术人员也能够在所有所述实施方式中的其它实施方式中实现这种特征、结构或特点。

以上详细描述了本发明的实施方式。然而，本发明的方面不限于上述实施方式。在不脱离本发明的范围的情况下，各种改型和替换均可以应用到上述实施方式中。