本发明属于水性油墨技术领域，具体涉及一种塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法。
背景技术：
随着工业产业的快速发展和生活水平的大幅提高，人们越来越重视环境保护和绿色安全。包装印刷行业的vocs排放量逐年增高，逐渐引起人们的关注；传统包装印刷行业面临转型压力，在“绿色印刷”概念的引导下，柔版印刷工艺及水性油墨得到发展。
水性油墨是以水为主体，由水性高分子化合物作为连接料，与颜料、助剂经设计、调配、研磨搅拌加工而成的一种环境友好型印刷油墨。与传统溶剂型油墨相比，水性油墨以水代替传统以苯类为主的溶剂，具有能减少vocs排放、减少印刷品表面残留毒物、减少资源消耗、降低环保成本、提高作业环境安全性的特点，主要应用于包装装潢印刷，尤其是对安全、环保、健康要求高的食品、烟酒、儿童玩具等包装印刷品。
水性油墨主要由水性连接料、颜料、助剂和溶剂四部分组成。其中，水性连接料主要是水性树脂，包括水溶性树脂、水溶胶树脂和水分散树脂(乳液聚合物)，是油墨的主体成分，构成印刷膜层的基本骨架，对油墨的黏度、附着力、光泽、干燥及印刷适性都有很大的影响。颜料用于呈现不同的色彩，满足使用需求。助剂主要有消泡剂、稳定剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂等，用于提高印刷适性，改善墨膜性能。溶剂以水为主，或添加少量醇类助溶剂，用于分散连接料和色料，调节黏度和干燥速度。
柔版印刷是一种直接凸版轮转印刷方式，可将液体或浆状油墨传印到承印物上，具有承印材料广泛、印刷效果好、机器结构简单、印刷幅面灵活、高速、成本低等特点，柔版印刷工艺因油墨耗用量少，尤其适合采用水性油墨。柔版印刷水性油墨根据承印物的不同分为纸基介质印刷用和非吸收介质印刷用：纸基介质包括铜版纸、瓦楞纸、报纸、卫生餐巾纸等，所用水性油墨在连接料的选用上基本一致，通过调节主机和添加剂即可满足使用要求。非吸收介质如塑料薄膜在包装印刷行业占据举足轻重的地位，目前使用量最大的聚烯烃薄膜，塑料薄膜因其分子结构、极性基团和结晶程度等因素，造成其表面能较低、溶解度参数小、表面光滑、容易产生静电，而水的表面张力较大，水性油墨在塑料薄膜表面附着力小、附着牢度不够，铺展不均匀，遮盖率低、干燥速度慢，印刷效果不佳，从而限制了柔版印刷水性油墨在塑料薄膜包装行业的快速发展。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种上述的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法，提高水性油墨在塑料薄膜上的附着力，印刷效果好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)制备水性丙烯酸酯乳液：
取单体原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按照质量比为25:(13-14):(1.5-2.0):(0.5-1.0)的比例混合均匀，得单体混合物；
将少量单体混合物与乳化剂、缓冲剂加入水中，混合后加热至76℃-78℃，加入少量引发剂，升温至82℃-84℃进行反应，30-40min后加入剩余单体混合物和引发剂，升温至88℃-90℃反应2-3h，后冷却至室温，调节ph值为7.5-8.0，过滤得到固含量为40％-42％的水性丙烯酸酯乳液，备用；
2)制备水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液：
取双环戊二烯丙烯酸酯树脂、羟乙基纤维素、乳化剂和异丙醇加入水中，剪切搅拌并研磨，得到固含量为40％-42％的水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液，备用；
3)调配水性油墨：
将步骤2)所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液与颜料、分散剂、消泡剂加入部分水中，搅拌预分散后，经剪切搅拌并研磨制成色浆；再将所得色浆与步骤1)所得水性丙烯酸酯乳液、基材润湿剂、流平剂、气相二氧化硅加入剩余水中，搅拌分散后过滤，用ph稳定剂调节ph值至8.5-9.0，即得。
步骤1)中，所述乳化剂为np-10与se-10n的质量比为1:(0.5-0.55)的混合物；所述乳化剂的用量为单体混合物总质量的4％-5％。
步骤1)中，所述缓冲剂为碳酸氢钠，用量为单体混合物总质量的1.0％-1.5％；所述引发剂为过硫酸铵，用量为单体混合物总质量的0.4％-0.5％。
步骤2)中，所述羟乙基纤维素在所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为3％-4％。
步骤2)中，所述乳化剂为np-10与sds的质量比为1:(0.65-0.70)的混合物；所述乳化剂的用量为双环戊二烯丙烯酸酯树脂质量为4％-5％。
步骤2)中，所述异丙醇在所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为5％-6％。
步骤2)中，所述研磨是指采用行星球磨机进行球磨，速度为900-1000r/min，时间为2-2.5h。
步骤3)中，按照以下质量百分比调配水性油墨：水性丙烯酸酯乳液45％-48％、水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液10％-12％、颜料15％-18％、消泡剂0.5％-0.8％、分散剂0.8％-1.0％、基材润湿剂0.5％-0.8％，流平剂0.5％-0.8％、气相二氧化硅0.5％-1.0％、余量为水和ph稳定剂。所述ph稳定剂为三乙醇胺。
步骤3)中，所述研磨是指采用行星球磨机进行球磨，速度为700-800r/min，时间为2-2.5h。
本发明的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法中，采用水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液代替少部分的水性丙烯酸酯乳液，即采用水性丙烯酸酯乳液和水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液复配作为连接料，两者均为丙烯酸酯类乳液，相容性好，易于分散。由于双环戊二烯丙烯酸酯分子中含不饱和的环戊烯结构，复杂的分子结构与丙烯酸酯分子纠缠，形成三维空间交联，提高了水性油墨内部粘着性和内聚力；双环戊二烯丙烯酸酯分子中的不饱和环戊烯结构，与聚烯烃类的塑料薄膜相似相溶，与承印物表面相接触时，亲和力更强，更容易扩散附着和均匀铺展，接触面积大，印刷效果好，不易产生水纹现象；在墨膜固化过程中，双环戊二烯丙烯酸酯分子中的不饱和环戊烯结构会和环境中或油墨中的氧气碰撞氧化为环戊二醇，含有的羟基增加了固化后的墨膜膜层与塑料薄膜基材的附着力和附着牢度，提高了印刷墨膜的耐揉搓性能。同时，由于双环戊二烯丙烯酸酯的固化收缩率低，固化后的墨膜致密度高，硬度大，强度高，从而提高墨膜的耐摩擦性和抗划伤性能。
本发明的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法中，采用水性丙烯酸酯乳液和水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液复配作为连接料，在制备水性丙烯酸酯乳液时，采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯这四种单体作为原料，，科学设计单体配比。甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，主要用于提高丙烯酸酯聚合物的附着力、硬度和耐污性；丙烯酸丁酯作为软单体，主要用于提高丙烯酸酯聚合物的柔韧性，提高成膜性能；丙烯酸作为功能单体，既能提高丙烯酸酯聚合物的耐油性、耐溶剂型，还能通过交联提高丙烯酸酯聚合物的附着力、硬度和耐磨性，丙烯酸羟丙酯作为功能单体，用于增强聚合物交联固化能力，并利用其具有的羟基达到更好的水溶效果。所得水性丙烯酸酯乳液具有良好的分散性和成膜性，适合用于柔版印刷水性油墨，玻璃化温度低，干燥速度快，成膜效果好。
本发明的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法中，采用水性丙烯酸酯乳液和水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液复配作为连接料，在制备水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液时，是将双环戊二烯丙烯酸酯树脂、羟乙基纤维素、乳化剂和异丙醇分散在水中制成的，异丙醇作为助溶剂帮助分散，羟乙基纤维素作为保护胶体物质，增强乳液的稳定性。
本发明的制备方法采用水性丙烯酸酯乳液和水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液复配作为连接料，辅以消泡剂、分散剂、基材润湿剂、流平剂、气相二氧化硅和ph稳定剂，与颜料和水混合制备柔版印刷水性油墨，所得水性油墨各项基本性能优异，储存稳定性合格，满足了柔版印刷水性油墨的使用要求；本发明所得的柔版印刷水性油墨在塑料薄膜(尤其是聚烯烃薄膜，如pp膜)上的印刷附着力大，附着牢固度高，所得墨膜强度高，印刷品无水纹现象，且具有优异的抗干/湿摩擦性、抗揉搓性和抗划伤性，印刷质量高，适合用于以塑料薄膜为承印物的包装品印刷。
本发明在制备塑料薄膜用柔版印刷水性油墨时，先将水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液与颜料、分散剂、消泡剂加入部分水中，搅拌预分散后剪切搅拌并研磨制成色浆，再将所得色浆与水性丙烯酸酯乳液及剩余组分混合制备水性油墨，该方法的分散效果好，油墨粒子分散均匀，不易团聚和沉淀；所得水性油墨性能稳定，储存时间长，使用效果好；该方法工艺简单，操作方便，适合推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，在调制水性油墨时，所用颜料为酞青蓝bgs，市售商品；所用消泡剂为迪高tegotwin4000，市售商品；所用分散剂为迪高tegodispers760w分散剂，市售商品；所用基材润湿剂为迪高tegodo75润湿剂，市售商品；所用流平剂为迪高tegoglide100流平剂，市售商品。
具体实施方式中，所用双环戊二烯丙烯酸酯树脂为市售商品，dcpal-6101，密度为1.1g/cm3，粘度为20cps(25℃)，酸值≤2mgkoh(25℃)。所用羟乙基纤维素为市售商品，陶氏(hec)qp-52000h。
实施例1
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨，由以下质量百分比的组分组成：水性丙烯酸酯乳液45％、水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液12％、颜料17％、消泡剂0.5％、分散剂0.9％、基材润湿剂0.7％，流平剂0.8％、气相二氧化硅0.8％，余量为水和ph稳定剂三乙醇胺，该水性油墨的ph值为8.5-9.0。
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)制备水性丙烯酸酯乳液：
取单体原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按照质量比为25:13:1.5:0.5的比例混合均匀，得单体混合物；
将1/10单体混合物与第一乳化剂、缓冲剂碳酸氢钠加入水中，混合后加热至76℃，加入1/5引发剂过硫酸铵，升温至82℃进行反应，40min后加入剩余单体混合物和引发剂，升温至88℃反应3h，后冷却至室温，用氨水调节ph值为8.0，过滤得到固含量为40％的水性丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述第一乳化剂为np-10与se-10n的质量比为1:0.50的混合物，第一乳化剂的用量为单体混合物总质量的5％；所述缓冲剂用量为单体混合物总质量的1.5％；引发剂用量为单体混合物总质量的0.5％；
2)制备水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液：
取双环戊二烯丙烯酸酯树脂、羟乙基纤维素、第二乳化剂和异丙醇加入水中，剪切搅拌后置于行星球磨机中以1000r/min的速度研磨2h，得到固含量为40％的水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述羟乙基纤维素在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为3.0％；所述第二乳化剂为np-10与sds的质量比为1:0.65的混合物，用量为双环戊二烯丙烯酸酯树脂质量为4％；所述异丙醇在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为5％；
3)调配水性油墨：
将步骤2)所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液与颜料、分散剂、消泡剂加入1/2水中，搅拌预分散后，经剪切搅拌后，置于行星球磨机中以800r/min的速度研磨2.5h制成色浆；再将所得色浆与步骤1)所得水性丙烯酸酯乳液、基材润湿剂、流平剂、气相二氧化硅加入剩余水中，搅拌分散后用200目滤布过滤，用ph稳定剂调节ph值至8.5-9.0，即得所述塑料薄膜用柔版印刷水性油墨。
实施例2
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨，由以下质量百分比的组分组成：水性丙烯酸酯乳液48％、水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液10％、颜料17％、消泡剂0.6％、分散剂1.0％、基材润湿剂0.6％，流平剂0.6％、气相二氧化硅0.9％，余量为水和ph稳定剂三乙醇胺，该水性油墨的ph值为8.5-9.0。
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)制备水性丙烯酸酯乳液：
取单体原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按照质量比为25:13.5:1.7:0.8的比例混合均匀，得单体混合物；
将1/10单体混合物与第一乳化剂、缓冲剂碳酸氢钠加入水中，混合后加热至78℃，加入1/5引发剂过硫酸铵，升温至84℃进行反应，35min后加入剩余单体混合物和引发剂，升温至90℃反应2h，后冷却至室温，用氨水调节ph值为7.5-8.0，过滤得到固含量为41％的水性丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述第一乳化剂为np-10与se-10n的质量比为1:0.55的混合物，第一乳化剂的用量为单体混合物总质量的4.5％；所述缓冲剂用量为单体混合物总质量的1.2％；引发剂用量为单体混合物总质量的0.45％；
2)制备水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液：
取双环戊二烯丙烯酸酯树脂、羟乙基纤维素、第二乳化剂和异丙醇加入水中，剪切搅拌后置于行星球磨机中以900r/min的速度研磨2.5h，得到固含量为41％的水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述羟乙基纤维素在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为3.5％；所述第二乳化剂为np-10与sds的质量比为1:0.70的混合物，用量为双环戊二烯丙烯酸酯树脂质量为4.5％；所述异丙醇在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为5.5％；
3)调配水性油墨：
将步骤2)所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液与颜料、分散剂、消泡剂加入1/2水中，搅拌预分散后，经剪切搅拌后，置于行星球磨机中以800r/min的速度研磨2h制成色浆；再将所得色浆与步骤1)所得水性丙烯酸酯乳液、基材润湿剂、流平剂、气相二氧化硅加入剩余水中，搅拌分散后用200目滤布过滤，用ph稳定剂调节ph值至8.5-9.0，即得所述塑料薄膜用柔版印刷水性油墨。
实施例3
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨，由以下质量百分比的组分组成：水性丙烯酸酯乳液46％、水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液11％、颜料17％、消泡剂0.7％、分散剂0.8％、基材润湿剂0.8％，流平剂0.5％、气相二氧化硅1.0％，余量为水和ph稳定剂三乙醇胺，该水性油墨的ph值为8.5-9.0。
本实施例的塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)制备水性丙烯酸酯乳液：
取单体原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按照质量比为25:14:2.0:1.0的比例混合均匀，得单体混合物；
将1/10单体混合物与第一乳化剂、缓冲剂碳酸氢钠加入水中，混合后加热至77℃，加入1/5引发剂过硫酸铵，升温至83℃进行反应，30min后加入剩余单体混合物和引发剂，升温至89℃反应2.5h，后冷却至室温，用氨水调节ph值为7.5-8.0，过滤得到固含量为42％的水性丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述第一乳化剂为np-10与se-10n的质量比为1:0.50的混合物，第一乳化剂的用量为单体混合物总质量的4％；所述缓冲剂用量为单体混合物总质量的1.0％；引发剂用量为单体混合物总质量的0.4％；
2)制备水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液：
取双环戊二烯丙烯酸酯树脂、羟乙基纤维素、第二乳化剂和异丙醇加入水中，剪切搅拌后置于行星球磨机中以1000r/min的速度研磨2.5h，得到固含量为42％的水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液，备用；
其中，所述羟乙基纤维素在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为4％；所述第二乳化剂为np-10与sds的质量比为1:0.70的混合物，用量为双环戊二烯丙烯酸酯树脂质量为5％；所述异丙醇在水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液的质量百分比为6％；
3)调配水性油墨：
将步骤2)所得水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液与颜料、分散剂、消泡剂加入1/2水中，搅拌预分散后，经剪切搅拌后，置于行星球磨机中以700r/min的速度研磨2.5h制成色浆；再将所得色浆与步骤1)所得水性丙烯酸酯乳液、基材润湿剂、流平剂、气相二氧化硅加入剩余水中，搅拌分散后用200目滤布过滤，用ph稳定剂调节ph值至8.5-9.0，即得所述塑料薄膜用柔版印刷水性油墨。
实验例
本实验例对实施例1-3所得塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的基本性能和使用性能进行检测。结果如表1所示。
表1中，对比例的水性油墨由以下质量百分比的组分组成：水性丙烯酸酯乳液57％、颜料17％、消泡剂0.5％、分散剂0.9％、基材润湿剂0.7％，流平剂0.8％、气相二氧化硅0.8％，余量为水和ph稳定剂三乙醇胺，该水性油墨的ph值为8.5-9.0。制备方法同实施例1；与实施例1的区别之处仅在于对比例的水性油墨不含水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液。
以塑料薄膜(pp薄膜，厚15μm，无底涂)为承印物，采用印刷适性仪和实施例1-3、对比例的水性油墨制备检测样：印刷压力为150n，网纹辊压力为250n，印刷速度为0.3m/s，网纹辊加网线数为200dpi。
耐干摩擦性检测方法中，印刷摩擦试验机的设定参数为：85rpm、21b配重块，摩擦50次；采用密度衰减率对水性油墨的耐摩擦性进行评价，密度衰减率越小，耐摩擦性能越好。密度衰减率＝(摩擦前印刷图案密度-摩擦后印刷图案密度)/摩擦前印刷图案密度×100％。耐湿摩擦性检测方法中，将检测样蘸水后再进行检测，方法同上。
耐揉搓性检测方法：取长度为10cm的检测样置于两手之间，以恒定力度揉搓，观察印刷图案密度衰减情况，记录印刷图案密度衰减率达到10％的揉搓次数。
抗划伤性检测方法中，划环的初始负荷为100g，以6mm/s的速度划动，至少移动80mm；如果墨膜未被划伤，依次用较大的负荷(50g增量)继续试验，直到墨膜被划伤，每种检测样各进行5次试验，结果以至少有2次引起墨膜划伤的最低负荷表示。
表1实施例1-3所得塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的性能检测结果
从表1可以看出，实施例1-3所得塑料薄膜用柔版印刷水性油墨的ph值在8.60-8.90之间，25℃条件下黏度在45s左右，表面张力在36-38mn/m之间，细度为10-12μm，着色力≥98.70％，光泽度不低于88.60％，初干性为100-102mm/90s，储存稳定性合格。检测结果表明，本发明所得水性油墨各项基本性能优异，满足了柔版印刷水性油墨的使用要求。
与对比例仅用水性丙烯酸酯乳液为连接料不同，实施例1-3所得柔版印刷水性油墨用水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液代替总质量10％-12％的水性丙烯酸酯乳液，从而采用水性丙烯酸酯乳液与水性双环戊二烯丙烯酸酯乳液复配作为连接料，提高水性油墨在塑料薄膜表面柔版印刷的附着力。
从表1可以看出，实施例1-3所得柔版印刷水性油墨在pp薄膜上的附着牢度从对比例的90.01％提高到了99％左右。在耐摩擦性检测实验中，实施例1-3所得柔版印刷水性油墨在干摩擦条件下的密度衰减仅为3.40％-3.71％，湿摩擦条件下的密度衰减仅为5.17％-5.48％，均远远低于对比例的7.95％和11.72％。在耐揉搓性检测实验中，对比例的墨膜仅经过19次揉搓，密度衰减即达到10％以上；而采用实施例1-3所得水性油墨柔版印刷所得墨膜在同样条件下的揉搓次数达到38次以上，抗揉搓性能提高了一倍以上。在抗划伤性检测实验中，对比例的墨膜能承受的最小划伤负荷为200g，而采用实施例1-3所得水性油墨柔版印刷所得墨膜在同样条件下能承受的最小划伤负荷为500g，相对于对比例有着极大地提高。上述使用性能检测结果表明，本发明所得的柔版印刷水性油墨在塑料薄膜(尤其是聚烯烃薄膜，如pp膜)的印刷附着力大，附着牢固度高，所得墨膜的强度高，所得印刷品无水纹，且具有优异的抗干/湿摩擦性、抗揉搓性和抗划伤性，印刷质量高，适合以塑料薄膜为承印物的包装品印刷。